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第8章表面化学与胶体8．1重要概念和规律1．比表面能与表面张力物质的表面是指约几个分子厚度的一层。由于表面两侧分子作用力不同，所以在表面上存在一个不对称力场，即处在表面上的分子都受到一个指向体相内部的合力，从而使表面分子具有比内部分子更多的能量。单位表面上的分子比同样数量的内部分子多出的能量称为比表面能(也称比表面Gibbs函数)。表面张力是在表面上的相邻两部分之间单位长度上的相互牵引力，它总是作用在表面上，并且促使表面积缩小。表面张力与比表面能都是表面上不对称力场的宏观表现，即二者是相通的，它们都是表面不对称力场的度量。它们是两个物理意义不同，单位不同，但数值相同，量纲相同的物理量。2．具有巨大界面积的系统是热力学不稳定系统物质表面所多余出的能量γA称表面能(亦叫表面Gibbs函数)，它是系统Gibbs函数的一部分，表面积A越大，系统的G值越高。所以在热力学上这种系统是不稳定的。根据热力学第二定律，在一定温度和压力下，为了使G值减少，系统总是自发地通过以下两种(或其中的一种)方式降低表面能γA:①在一定条件下使表面积最小。例如液滴呈球形，液面呈平面；②降低表面张力。例如溶液自发地将其中能使表面张力降低的物质相对浓集到表面上(即溶液的表面吸附)，而固体表面则从其外部把气体或溶质的分子吸附到表面上，从而改变表面结构，致使表面张力降低。3．润湿与铺展的区别润湿和铺展是两种与固—液界面有关的界面过程。两者虽有联系，但意义不同。润湿是液体表面与固体表面相互接触的过程1因此所发生的变化是由固—液界面取代了原来的液体表面和固体表面。润湿程度通常用接触角表示，它反映液、固两个表面的亲密程度。当θ值最小(θ=0o)时,润湿程度最大，称完全润湿。铺展是指将液体滴洒在固体表面上时，液滴自动在表面上展开并形成一层液膜的过程，因此所发生的变化是由固—液界面和液体表面取代原来的固体表面。铺展的判据是上述过程的∆G:若∆G0,则能发生铺展；若∆G≥0，则不能铺展。显然，如果能发生铺展，则必然能够润湿；但能够润湿(θ＜90°)，则不一定发生铺展。只有完全润湿时才能铺展。因此润湿与铺展是两个不同的概念。4．溶液的表面吸附量在一定条件下为了使表面张力最小,溶液能自动地将其中引起表面张力减小的物质相对浓集到表面上，因此表面相的浓度与溶液本体不同，这种现象称表面吸附。达吸附平衡时，单位表面上溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所溶解的溶质的物质的量的差值，称为表面吸附量，用符号Γ表示。Γ也常叫做表面超量，单位为mol.m-2。Γ反映溶液表面吸附的性质和强弱：Γ0表示正吸附(表面活性物质属于这种情况)，且Γ值越大表示正吸附程度越大；Γ0，表示负吸附，且Γ值越负表示负吸附程度越大。Γ值可由Gibbs吸附方程求出。当浓度很大时，表面吸附量不再随浓度而变化，此时称最大吸附量或饱和吸附量。5．表面活性剂表面活性剂是一类能够显著降低水表面张力的物质，其特点是加入量很小而降低表面张力的收效很大，所以它们在溶液表面具有很强的正吸附。表面活性剂分子具有不对称性结构，其一端是有极性的亲水基，另一端是无极性的憎水基，所以它们在表面上呈定向排列，其憎水基朝外，亲水基朝向液体内部。在溶液内部，表面活性剂分子缔合成胶束。表面活性剂在水溶液中开始形成胶束时的浓度称临界胶束浓度CMC。有关胶束的实验及理论研究是目前一个十分活跃的领域。表面活性剂在生产、生活及科研活动中具有广泛的应用。6．固体的表面吸附为了降低表面张力，固体表面能自发地从外界吸附气体或溶液中的溶质。达吸附平衡时，单位质量的固体所吸附的吸附质的物质的量称吸附量。若吸附质是气体，人们也常用单位质量的固体所吸附的气体在标准状况下的体积表示吸附量。对于气—固吸附，吸附量与温度和压力有关，表示为Γ＝f(T，p)。在等温下，Γ＝f(p)，表示此关系的曲线称吸附等温线在科研中用得最多。实际上任何吸附理论最终要解的问题就是预测和绘制吸附等温线。吸附系数b相当于化学反应的平衡常数，它是吸附程度的标志。吸附热∆Hm是吸附1mo1吸附质时所放出的热量，⏐∆Hm⏐是吸附强度大小的标志。7．胶体的基本特征胶体是一类特殊的系统，它具有高分散性、多相性和热力学不稳定性。8．ζ电位在胶体的诸性质(光学性质、动力性质、表面性质和电性质)中，电性质最为重要，它在胶体的稳定与破坏过程中起着举足轻重的作用。胶粒具有带电结构，它的中心是由许多固体分子组成的胶核，胶核表面被吸附离子包围，吸附离子外边是跟随其一起运动的紧密层。胶核、吸附离子和紧密层一起构成胶粒，胶粒是溶胶中的独立运动单位。胶粒的带电情况是用ζ电位来描述的，ζ电位是指滑移界面(紧密层的外沿)与溶液内部的电位差。ζ值的大小是胶粒带电程度的标志，ζ的符号是胶粒带电性质的标志。在电场强度及介质条件固定的情况下，ζ决定着胶粒的电泳速度和介质的电渗速度。9．电解质对溶胶作用的两重性：往溶胶中加入少量电解质，可对溶胶起稳定作用；但大量电解质却会使溶胶聚沉。一般认为，对溶胶起聚沉作用的主要是反离子。反离子价数越高，其聚沉能力越大，聚沉值越小。当反离子价数相同时，聚沉决定于与胶粒带同号电荷的离子，同号离子的价数越低，聚沉能力越大。8．2主要公式dAWγδ−='1.式中W’是表面功，γ为表面张力，A为系统的表面积。该式是计算表面功的基本公式。∫−=21'AAdAWγ()⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂=cBcBcBcBnnVTnnpSnnVSnnpTAAAHAUAG,,,,,,,,,,,,γγγγ2.或此四式称为表面张力的热力学定义式，其中(A)为系统的Helmho1tz函数。以上四式中，以第一式用得最多。相当于在等温等压及各种物质的量不变的情况下，将系统的表面积增加1m2时所引起的Gibbs函数变化。所以表面张力γ也称作比表面Gibbs函数(或比表面能)。()⋅⋅⋅∂∂cBnnpTAG,,,3.dAdnVdpSdTdGdAdnpdVSdTAddAdnVdpTdSdHdAdnpdVTdSdUBBBBBBBBBBBγµγµγµγµ+++−=++−−=+++=++−=∑∑∑∑)(这组公式称为表面热力学的基本关系式。其中第四式用得最多，dG是全微分，右端四项分别代表温度、压力、物质的量及表面积的变化所引起的系统G的变化。可见，表面积A增加，将使系统Gibbs函数增加，即在等温等压等物质的量的情况下，dG＝γdA。4.rpγ2=∆此式称Young—Laplace方程，其中∆p是弯曲界面下的附加压力，γ是界面张力，r是弯曲界面的曲率半径。方程表明，附加压力是由表面张力引起的，而且其大小与曲率半径成反比。∆p是指弯曲界面两侧两相的压力差，它始终加到曲率半径的中心一侧。对于由液膜围成的气泡，由于存在内外两个半径几乎相同的表面，所以泡中的附加压力应为∆p＝4γ/r。5.此式称为Kelvin方程。式中pV代表半径为r的小液滴的蒸气压，pV0代表同温度时液体蒸气压的正常值，y为液体的表面张力，M和ρ分别为液体的摩尔质量和密度。方程表明，pV大于正常蒸气压且随液滴半径减小而增大。Kelvin方程也可用于计算固体颗粒的蒸气压，此时y代表固体的表面张力。rRTMppVVργ2ln0=6.式中xB代表半径为r的微小固体颗粒的溶解度，xB0为同温度下固体的正常溶解度，γ为固体与其饱和溶液间的界面张力，MB和ρB分别为固体B的摩尔质量和密度。此式表明，小固体颗粒的溶解度大于正常溶解度且随颗粒变小而增大，即固体颗粒越小，越容易溶解。在此式中，将溶液当作理想溶液。rRTMxxBBBBργ2ln0=7.式中Tm代表半径为r的微小固体颗粒的熔点，Tm0为固体的正常熔点，γ为固—液界面张力，M为摩尔质量，p为固体的密度，为摩尔熔化焓。此式表明微小固体颗粒的熔点低于正常熔点，且固体颗粒半径越小，其熔点越低，即固体越容易熔化。∆rHMTTmlsmmργ∆−=2ln0mlsH8.lsglgs−−−+=γθγγcos此式称为Young方程，其中γs-g，γl-g和γs-g分别代表固—气、液—气和固—液间的界面张力，θ为接触角，其值为0°＜θ＜180°。人们通常用θ代表液体对固体表面的润湿程度，即θ值越小，表示润湿程度越大。将一滴液体滴到固体表面上,若能达到流动平衡，才遵守Young方程。pTBBpTBBcRTcbRTb,,⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂−=Γ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂−=Γγγ9.或式中厂为溶液的表面吸附量，单位为mo1·m-2，(∂γ／bB)T,p和(∂γ／cB)T,p代表溶液表面张力随浓度的变化率。此式是最常用的Gibbs吸附方程，它描述溶液浓度、表面张力和表面吸附量三者的关系，是表面和胶体科学的一个基本公式。此式表明，能够降低表面张力的物质总是相对浓集于表面上，而使表面张力增大的物质相对浓集于体相内部。在上述公式中，忽略了活度系数的影响。10.gsgllsmG−−−−+=∆γγγ2/此式是液体在固体表面上的铺展判据，其中∆G是铺展过程的Gibbs函数变。若∆G＜0，则铺展过程能够发生，若∆G＞0，则铺展过程不能发生。11.bpbp++=1θ此式称作Langmuir吸附方程，它适用于气体在固体表面上的单分子层吸附。式中θ代表固体的表面覆盖率；p为吸附平衡时气体的压力；b是吸附系数，对给定的吸附剂和吸附质它只与温度有关。若把吸附视为化学反应，则b相当于反应的平衡常数(故有人称之为吸附平衡常数)，是吸附平衡位置的标志，也就是固体表面对气体的吸附程度的标志。上述方程可写作bpbp++Γ=Γ1max其中Γ和Γmax分别是吸附量和最大吸附量(饱和吸附量)。在气—固吸附实验中，人们常用气体在标准状况下的体积描述吸附情况，此时方程写作bpbpVV++=1max其中V和Vmax分别为气体的吸附体积和最大吸附体积。为了便于处理数据，上式常表示为如下形式maxmax1bVVpVp+=此式表明，若根据实验数据作图p／V—p，可由所得直线的斜率和截距求出b和Vmax。Langmuir方程也常用于固体对溶液中溶质的吸附，在这种情况下，需将式中的p换作溶液的浓度。12.]/)1(1)[(maxVVppCppCpVV−+−=此式称BET公式，其中V为吸附体积，Vmax为单层饱和吸附体积，pV是吸附质在该温度下的饱和蒸气压,C是与吸附过程热效应有关的常数。此公式适用于固体对气体的多分子层吸附和单分子层吸附,压力范围为0.05＜p／pV＜0.35为了处理实验数据方便，BET公式常写作如下形式：CVppCVCppVpVVmaxmax1)1()(+−=−这意味着,将实验数据作p／V(pV一p)一p/V图，成一直线，而且可由直线的斜率和截距求得Vmax，即截距斜率+=1maxV人们认为，该方法是求取Vmax最可靠的方法。13.nkp1=Γ此式称入Frundlich吸附等温式，其中Γ是吸附量，p是吸附平衡时气体的压力；k和n均为只与吸附剂和吸附质本身有关的经验常数。此公式广泛应用于求吸附量。它也适用于固体对溶液中溶质的吸附，此时只需将式中的p换成溶液的浓度即可。{}2lnRTHTpm∆−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂Γ14.此式适用于吸附量恒定的情况。其中p和T分别为吸附平衡时的气体压力和温度，∆Hm是等量吸附热，单位为J·mo1-1。式中的∆Hm。实际上是微分热。此式表明，在保持吸附量不变的条件下，压力随温度升高而增大。0221222122423224InnnnVNI⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+−=λπ15.此式称Rayleigh公式，其中I0和I分别为入射光和散射光的强度，λ是入射光波长，nl和n2分别为分散介质和分散相的折射率，是胶粒浓度(即单位体积的溶胶中的胶粒数)，V是单个粒子体积。此式用于计算溶胶的Tyndall效应。N16.dxNdDAdtdN−=此式称Fick定律，其中dN／dT为单位时间内通过截面积A的扩散量，d／dx为浓度梯度。定律表明，单位时间内的扩散量与截面积A和浓度梯度成正比。D称为扩散系数，其意义是：当单位浓度梯度时，单位时