势能面的锥形交叉及其在光化学领域的应用

势能面的锥形交叉及其在光化学领域的应用内容•何为锥形交叉(ConicalIntersection)(what?)•光化学中的地位、意义(why?)•锥形交叉的寻找和确认(where?)•两个实例(how?)(a)溶液中的锥形交叉动力学：绿荧光蛋白发色团(b)吡咯的光化学含时波泡动力学研究•热化学反应基态势能面上；光化学反应会经历一个涉及多个电子态的时期：反应物分子的光激发-〉在激发态上驰豫-〉回到基态；激发态不同的弛豫反应机制。•多原子分子的反应体系：两个电子态之间可以通过一个锥形交叉连接在一起•从高能电子态向低能电子态的无辐射衰减（体系运动到交叉点附近的区域）光化学反应中激发态衰减机制示意图两个势能面的交叉区域•两个势能面的交叉区定义：两个势能面（相同对称性也可）可以相交于一个n-2维的超线（曲面）中。（前提：所画的势能面是n维核坐标的函数）•是多维的超曲间。(high-dimensionalhyperspaces)锥形交叉•势能面的真实交叉，交叉点存在于由两个矢量X1和X2共同决定的分支平面之内。X1----梯度差X2---非绝热耦合矢量。如果在这个特定的空间中画势能面，那么势能面的形状是双锥形在锥形交叉点上电子态是简并的。•剩余的n-2个方向定义了交叉的面（交叉的空间）•在分支平面之内从交叉点出发的任何运动都会导致简并的消除。光化学中的地位、意义•存在于许多光化学反应体系（涉及多个电子态的反应）其重要性体现于这个领域•连接不同电子态之间的一个快速、有效途径（漏斗）：激发态——〉基态；•角色：相当于热化学中的“过渡态”•多原子体系：一个普遍的低激发态的衰减机制•光化学反应的选择性设计：绝热路径、非绝热路径锥形交叉的寻找•实验：直接观测（×）间接推测（√）：电子激发态衰减过程很快（sub-ps)没有荧光基态产物的形成很快•理论：判据基于“计算的实验”理论方法：提供一些信息来断定大分子体系中是否存在锥形交叉，需要高级别的量化计算为基础•Haasetal.Longuet-Higgins原理：波函数的位相变化•Yarkoni微扰方法：锥形交叉附近展开体系的H量•Robb,Bernardi,andOlivucci(RBO)方法：沿着两个矢量决定的方向来找寻;Wisleyetal不同的反应路径化学反应的方向性•Köppeletal.对称性允许的锥形交叉对称性降低•Worthetal.不同对称性的两个电子态：沿着完全对称的核坐标相交，交点可能就是一个锥形交叉•Bernardietal.两个态之间的能量差最近研究一:绿荧光蛋白发色团TonioloetalFaradayDiscuss.2004•研究了气相中和溶液中的锥形交叉的性质,讨论了溶剂效应对锥形交叉能量的影响(QM/MM的方法，半经验势函数描述激发态的电子结构（参数重新拟合）-MOPAC2000）•半经典轨线方法（FMS)，做了光化学过程的直接动力学计算,比较了真空中和液相中的结果，表明溶剂效应加快了由锥形交叉导致的动力学过程。Fig.2ComparisonbetweenreparameterizedS0andS1PESs(dottedline)andabinitioPESs(dashedline-CASPT2,solidline-CAS)Fig.4Energies(ineV)ofimportantstructuresinthephotodynamicsofneutralGFPchromophoreusingreparameterizedmethodFig.5AsinFig.4,butusingthestandardAM1parametersintheFOMO-CASCI(12/8)method.NotethattheS0/S1MECIinvacuumisenergeticallyinaccessiblefromtheFranck–Condonpoint,incontradictiontotheabinitioresults.Fig.6PopulationonS1asafunctionoftimeafterphotoexcitationoftheneutralGFPchromophore.Dottedlinesrefertotheresultsofindividualsimulationsandsolidlinesareaveragedoverallsuchsingleruns.Resultsinvacuum(grey)andinamicrosolvatedaqueousenvironment(black)areshown.最近研究二：吡咯光化学VelletetalFaradayDiscuss.2004•构建了两维的模型势能面(CASSCF(12/12)/aug-cc-pVDZ)：NH拉伸振动模式---基态和激发态1B1()之间的能量差。H原子的面外弯曲振动模式---耦合两个电子态。•含时量子波包动力学计算，研究了锥形交叉处的反应几率流的分支比和两个起始振动模式之间的关系，说明了通过振动激发来实现激光控制吡咯光解过程的可行性。*Fig.3Time-cumulatedfluxmeasuredontheupperS1(lineswithcrosses)andlowerS0(lineswithcircles)adiabaticdissociationlimits,forinitialconditions(0,0)(a),(0,1)(b)and(1,0)(c).Fig.5Dissociationprobabilitiesontheupper(black)andlower(grey)adiabaticdissociationlimits,forinitialconditions(nr,0),nr=1,2(a),(0,ny),ny=0,7(b),and(1,ny),ny=0,4(c).