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第六章氧化还原反应与氧化还原滴定6-1第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法(RedoxEquilibriumandRedoxTitration)学习要求：1.掌握氧化还原反应的基本概念.能配平氧化还原方程式。2.理解电极电势的概念.能用能斯特公式进行有关计算。3.掌握电极电势在有关方面的应用。4.了解原电池电动势与吉布斯自由能变的关系。5.掌握元素电势图及其应用。6.掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用。化学反应一般可以分为两大类:一类是在反应过程中,反应物之间没有电子的转移,如酸碱反应、沉淀反应及配位反应等；另一类是在反应过程中，反应物之间发生了电子的转移，这一类反应就是氧化还原反应（redoxreaction）。此类反应对于制备新物质、获取化学热能和电能都有重要的意义。本章首先讨论有关氧化还原反应的基本知识，在此基础上，判断氧化还原反应进行的方向与程度，并应用于滴定分析，测定各种氧化性和还原性物质。6．1氧化还原反应的基本概念6·1·1氧化值为了便于讨论氧化还原反应，需引入元素的氧化值（又称氧化数，oxidationnumber）的概念。1970年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）较严格地定义了氧化值的概念：氧化值是指某元素一个原子的表观电荷数(apparentchargnumber)，这个电荷数的确定，是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。确定氧化值的一般规则如下：在单质中（如Cu,O3等等），元素的氧化值为零。在中性分子中各元素的正负氧化值代数和为零。在多原子离子中各元素原子正负氧值代数和等于离子电荷。在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化值，如HCl中H的氧化值为+1，Cl为-l。氧在化合物中的氧化值一般为-2；在过氧化物（如H2O2、Na2O2等）中为-1；在超氧化合物（如KO2）中为-1/2、；在OF2中为+2。氢在化合物中的氧化值一般为+1，仅在与活无机及分析化学6-2泼金属生成的离子型氢化物（如NaH、CaH2）中为-1。所有卤化合物中卤素的氧化数均为-1；碱金属、碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1、+2。根据氧化值的定义及有关规则可以看出，氧化值是一个有一定人为性的、经验性的概念，用以表示元素在化合状态时的形式电荷数。例6-1求NH4+中N的氧化值。解：已知H的氧化值为+1。设N的氧化值为x。根据多原子离子中各元素氧化值代数和等于离子的总电荷数的规则可以列出：x+（+1）×4=+1x=－3所以N的氧化值为-3。例6-2求Fe3O4中Fe的氧化值。解:已知O的氧化值为-2。设Fe的氧化值为x，则3x＋4×（-2）＝0x=+8/3所以Fe的氧化值为+8/3由此可知，氧化值可以是整数，但也有可能是分数或小数。必须指出，在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时，不要与共价数（某元素原子形成的共价键的数目）相混淆。例如，在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中，碳的共价数为4，但其氧化值则分别为-4、-2、0、+2和+4。6．1．2氧化与还原根据氧化值的概念，凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值发生了变化的一类反应称为氧化还原反应，氧化值升高的过程称为氧化，氧化值降低的过程称为还原。反应中氧化值升高的物质是还原剂（reducingagent），氧化值降低的物质是氧化剂（oxidizingagent）。6·2氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应往往比较复杂，反应方程式很难用目视法配平。配平这类反应方程式最常用的有半反应法（也叫离子-电子法）、氧化值法等,这里只介绍半反应法。任何氧化还原反应都可以看作由两个半反应组成，一个半反应代表氧化，另一个半反应代表还原。例如钠与氯直接化合生成NaCl的反应的两个半反应是2Na+Cl2(g)2NaCl第六章氧化还原反应与氧化还原滴定6-3氧化半反应2Na2Na++2e还原半反应Cl2+2e2Cl-这样的方程式叫作离子－电子方程式。半反应法是根据对应的氧化剂或还原剂的半反应方程式，再按以下配平原则进行配平。反应过程中氧化剂所夺得的电子数必须等于还原剂失去的电子数。根据质量守恒定律，反应前后各元素的原子总数相等。现以H2O2在酸性介质中氧化I－为例说明配平步骤。第一步，根据实验事实或反应规律先将反应物、生成物写成一个没有配平的离子反应方程式。H2O2十I－H2O＋I2第二步，再将上述反应分解为两个半反应，并分别加以配平，使每一半反应的原子数和电荷数相等。2I－一2eI2氧化半反应H2O2＋2H＋＋2e2H2O还原反半应对于H2O2被还原为H2O来说，需要去掉一个O原子，为此可在反应式的左边加上2个H＋（因为反应在酸性介质中进行），使所去掉的O原子变成H2O：H2O2＋2H＋2H2O然后再根据离子电荷数可确定所得到的电子数为2。则得：H2O2＋2H＋＋2e2H2O在半反应方程式中，如果反应物和生成物内所含的氧原子数目不同，可以根据介质的酸碱性，分别在半反应方程式中加H＋加OH一或加H2O，并利用水的电离平衡使反应式两边的氧原子数目相等。不同介质条件下配平氧原子的经验规则见表6－1。表6－1配平氧原子的经验规则介质条件比较方程式两边氧原子数配平时左边应加入物质生成物酸性左边O多左边O少H+H2OH2OH+碱性左边O多左边O少H2OOH-OH-H2O中性（或弱碱性）左边O多左边O少H2OH2O（中性）OH-（弱碱性）OH-H+H2O第三步，据氧化剂得到的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，以适当系数乘以氧反应和还原反应，然后将两个半反应方程式相加就得到一个配平了的离子反应方程式。H2O2＋2H＋＋2e2H2O＋）2I－2eI2H2O2＋2I－＋2H＋2H2O＋I2由此可见，用离子一电子法配平，可直接产生离子方程式。无机及分析化学6-46．3电极电势6．3．l原电池我们知道，如果把一块锌放入CuSO4溶液中，则锌开始溶解，而铜从溶液中析出。反应的离子方程式Zn（s）+Cu2+（aq）Zn2+（aq）+Cu（s）这是一个可自发进行的氧化还原反应，由于氧化剂与还原剂直接接触，电子直接从还原剂转移到氧化剂，无法产生电流。要将氧化还原反应的化学能转化为电能，必须使氧化剂和还原剂之间的电子转移通过一定的外电路，做定向运动，这就要求反应过程中氧化剂和还原剂不能直接接触,因此需要一种特殊的装置来实现上述过程。如果在两个烧杯中分别放入ZnSO4和CuSO4溶液，在盛有ZnSO4溶液的烧杯中放入Zn片，在盛有CuSO4溶液的烧杯中放入Cu片，将两个烧杯的溶液用一个充满电解质溶液（一般用饱和KCl溶液，为使溶液不致流出，常用琼脂与KCl饱和溶液制成胶冻。胶冻的组成大部分是水，离子可在其中自由移动）的倒置U形管作桥梁（称为盐桥,saltbridge），以联通两杯溶液，如图6－1所示。这时如果用一个灵敏电流计（A）将两金属片联接起来，我们可以观察到：电流表指针发生偏移，说明有电流发生。在铜片上有金属铜沉积上去，而锌片被溶解。取出盐桥，电流表指针回至零点；放入盐桥时，电流表指针又发生偏移。说明了盐桥使整个装置构成通路的作用。这种借助于氧化还原反应产生的装置，叫做原电池(primarycell)。在原电池中，组成原电池的导体（如铜片和锌片）称为电极，同时规定电子流出的电极称为负极（negativeelectrode），负极上发生氧化反应；电子进入的电极称为正极（positiveelectrode），正极上发生还原反应。例如，在Cu－Zn原电池中：负极（Zn）：Zn（s）一2eZn2＋（aq）发生氧化反应正极（Cu）：Cu2+（aq）＋2eCu（s）发生还原反应Cu－Zn原电池的电池反应为Zn（s）＋Cu2+（aq）Zn2＋（aq）十Cu（s）在Cu－Zn原电池中所进行的电池反应，和Zn置换Cu2+的化学反应是一样的。只图6-1锌铜原电池第六章氧化还原反应与氧化还原滴定6-5是原电池装置中，氧化剂和还原剂不直接接触，氧化、还原反应同时分别在两个不同的区域内进行，电子不是直接从还原剂转移给氧化剂，而是经导线进行传递，这正是原电池利用氧化还原反应能产生电流的原因所在。上述原电池可以用下列电池符号表示：（一）Zn∣ZnSO4（cl）║CuSO4（c2）∣Cu（＋）习惯上把负极（一）写在左边，正极（＋）写在右边。其中“∣”表示金属和溶液两相之间的接触界面，“‖”表示盐桥，c表示溶液的浓度，当溶液浓度为1mol·L－1时，可不写。每一个“半电池”又都是由同一种元素不同氧化值的两种物质所构成。一种是处于低氧化值的可作为还原剂的物质（称为还原态物质），例如锌半电池中的Zn、铜半电池中的Cu；另一种是处于高氧化值的可作氧化剂的物质（称为氧化态物质），例如锌半电池中的Zn2＋、铜半电池中的Cu2+。这种由同一种元素的氧化态物质和其对应的还原态物质所构成的整体，称为氧化还原电对（oxidation－reductioncouples）。氧化还原电对习惯上常用符号[氧化态]／[还原态]来表示，如氧化还原电对可写成Cu2+／Cu、Zn2＋／Zn和Cr2O72-／Cr3+，非金属单质及其相应的离子，也可以构成氧化还原电对，例如H+／H2和O2／OH－。在用Fe3+／Fe2+、Cl2／Cl一、O2／OH一等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。以氢电极为例，可表示为H+（c）∣H2∣Pt。氧化态物质和还原态物质在一定条件下，可以互相转化；氧化态(Ox)十ne还原态(Red)式中n表示互相转化时得失电子数。这种表示氧化态物质和还原态物质之间相互转化的关系式，称为半电池反应或电极反应。电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对Cr2O72-／Cr3+，对应的电极反应为Cr2O72-＋6e＋14H+Cr3+＋7H2O。例6-3将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。(1)Sn2＋+Hg2Cl2Sn4++2Hg+2Cl-(2)Fe2+(0.10mol·L－1)＋Cl2（100kPa）Fe3+(0.10mol·L－1)+2Cl-(2.0mol·L－1)解：(1)氧化反应（负极）Sn2+Sn4++2e还原反应（正极）Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl-（－）Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Cl－(c3)∣Hg2Cl2,Hg(＋)(2)氧化反应（负极）Fe2+Fe3++e还原反应（正极）Cl2+2e+2Cl-(－)Pt∣Fe2+,Fe3+(0.1mol·L－1)‖Cl－(2.0mol·L－1),Cl2(100kPa)∣Pt(＋)6．3．2电极电势在Cu－Zn原电池中，把两个电极用导线连接后就有电流产生，可见两个电极之间存在一定的电势差。即构成原电池的两个电极的电势是不相等的。那么电极的电势是怎样产生的呢？早在1889年，德国化学家能斯特（HW．Nernst）提出了双电层理论，可以用来说明无机及分析化学6-6金属和其盐溶液之间的电势差，以及原电池产生电流的机理。按照能斯特的理论，由于金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成，因此，如果把金属放在其盐溶液中，与电解质在水中的溶解过程相似，在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：M（s）Mn+（aq）＋ne不难理解，如果金属越活泼或溶液中金属离子浓度越小，金属溶解的趋势就越大于溶液中金属离子沉积到金属表面的趋势,达到平衡时金属表面因聚集了金属溶解时留下的自由电子而带负电荷，溶液则因金属离子进入溶液而带正电荷，这样，由于正、负电荷相互吸引的结果，在金属与其盐溶液的接触界面处就建立起由带负电荷的电子和带正电荷的金属离子所构成的双电层（图6－2a）。相反，如果金属越不活泼或溶液中金属离于浓度越大，金属溶解趋势就越小于金属离子沉