生料在煅烧过程中的物理与化学变化

生料在煅烧过程中的物理与化学变化一.干燥与脱水干燥即物料中自由水的蒸发，脱水则是粘土矿物分解放出化合水。干法窑生料中含有少量水分，当生料进入到预热器中，生料温度立即升高，当温度达到150℃左右时，自由水全部蒸发完毕。粘土矿物的化学水有两种，一种以OH一离子状态存在于晶体结构中，称为晶体配位水，一种以水分子状态吸附在晶层结构间，称为晶层间水或层间吸咐水。所有的粘土都含有配位水，层间水在100℃左右即可脱去，而配位水则必须高达400－600℃以上才能脱水。粘土脱水首先在粒子表面发生，接着向粒子中心扩展。对于高分散度的微粒，由于比表面积大，一旦脱水在表面开始，就立即扩展到整个微粒并迅速完成。对于接近1mm的较粗粒度的粘土，因粒径大，比表面积小，脱水从粒子表面向纵深的扩散速度较慢，因此内部脱水速度控制整个脱水过程。二.碳酸盐分解生料中的CaCO3与MgCO3在煅烧过程中都分解放出CO2，其反应式如下：MgCO3'MgO+CO2-QCaCO3'CaO+CO2-QCaCO3是生料中的主要成分，分解吸收的热量约占干法窑热耗的一半以上，分解时间和分解率都将影响熟料的烧成，因此CaCO3的分解是熟料煅烧中的重要过程之一。CaCO3的分解速度与温度、颗粒粒径等因素有关。分解速率的影响因素　a.与温度成正比关系。b.通风良好，CO2分压较低，有利于分解。c.生料细度细，颗粒均匀，粗粒少，分解速度快。d.生料的悬浮分散程度高，有利于分解。e.石灰石结构致密，结晶粗大，分解速率慢。f.生料中粘土的性质，如高　土活性大，蒙脱石、伊利石次之，石英砂较差。上述反应属于可逆反应，受系统温度和周围介质中CO2的分压影响较大。为了使分解反应顺利进行，必须保持较高的反应温度，降低周围介质中CO2分压，并提供足够的热量。通常CaCO3约在600℃时就开始有微弱的分解，到894℃时，分解出的CO2分压达1大气压，分解速度加快，达1100－1200℃时，分解速度极为迅速。右图表示一颗正在分解的CaCO3颗粒。颗粒表面a首先受热，达到分解温度后进行分解，排出CO2。随着反应的进行，表层变为CaO，分解反应逐步向颗粒内部进行。颗粒内部分解反应可分为下列五个过程：1.气流向颗粒表面的传热过程。Q2.热量由表面以传导方式向分解面传递的过程。3.CaCO3在一定温度下，吸收热量，进行分解并放出CO2的化学过程。4.分解放出的CO2穿过CaO层向表面扩散的过程。5.表面的CO2向周围介质气流扩散的过程。CaOaCaCO3在回转窑内，生料颗粒比较小，物料在窑内是堆积状态，使气流和耐火材料对物料的传热面积非常小，传热系数也不高，其窑内CaCO3分解速度主要决定于传热过程。在预热器和预分解炉内，由于生料悬浮于气流中，基本上可看作是单颗粒，其传热系数大，传热面积大，因此回转窑内CaCO3的分解，在800－1100℃温度下，通常需要15min，而在分解炉内800－850℃时，只需2S即可使CaCO3分解率达到85－90％。CaCO3分解反应生成的CaO在石灰石表面形成包围层，而影响CO2扩散。如果石灰石粒度较小时，CaO在石灰石外表面的包围层不会太厚，有利于CO2的扩散和传热。因此生料颗粒细，颗粒均匀，粗粒少，分解速度快。通风良好，CO2分压较低，有利于CaCO3的分解。结构致密，结晶粗大的石灰石，分解速度慢。生料中除含有大量CaCO3外，还含有少量MgCO3，由于MgCO3的分解所需活化能较小，分解温度低，一般在640－660℃之间即剧烈分解。三.固相反应水泥煅烧过程中在CaCO3分解的同时，在石灰质与粘土质之间，通过质点的相互扩散进行固相反应。其反应过程如下：反应前物质　CaO　熔点2614ºCMgO　熔点2852ºCSiO2　熔点1710ºCAl2O3　熔点2045ºCFe2O3　Fe2O31100ºC→O2+Fe3O4熔于Fe2O3之固熔体800ºC以下开始进行的固相反应　C+A→CAC+F→CFCF+C→C2FS+2C→C2S800~900ºC开始进行的固相反应　7(CA)+5C→C12A7900~1000ºC开始进行的固相反应　C12A7+9C→7(C3A)2C+7(C2F)+C12A7→7(C4AF)1100~1200ºC大量形成C3A与C4AF、C2S。生料磨得较细，颗粒分布较窄，混合均匀第有利加速固相反应。固相反应时，反应时间与颗粒的半径平方成正比，与浓度差成反比。由于固体质点间具有很大的作用力，因而固相反应的反应活性较低，速度较慢，固相反应一般包括相接口上的反应和物质迁移两个过程。温度较低时，固体化学活性较低，迁移、扩散很慢，故固相反应通常需要在较高温度下进行。由于熟料矿物C3A,C4AF,C2S等都是通过固相反应完成，因此，生料的细度具有重要意义。生料磨得愈细，物料颗粒尺寸愈小，比表面积愈大，组分间的接触愈大，使反应和扩散能力增强，因而反应速度愈快，但生料磨到一定程度时，继续粉磨会降低磨机产量，增加电耗。四.熟料的烧成生料在煅烧过程中，首先进行脱水和分解，到达最低共熔温度后，物料出现液相，液相主要由C3A和C4AF组成，还包括氧化镁、碱、硫等。熟料中的主要矿物C3S在生料出现液相前生成量极少，它主要通过液相形成。即C2S与CaO在液相中反应生成C3S，并析出晶体。当温度降低时，液相凝固，将固体组成部分粘结成紧密而牢固的物料，此过程称为烧成过程。熟料烧成属于固液相反应，其中包括熟料烧结，C2S再结晶和C3S形成三个过程。在窑内通常把固相反应和烧成过程统称为烧成。在高温液相作用下，C2S与游离氧化钙逐步溶解于液相中，以Ca2+离子扩散与硅酸根离子、硅酸二钙反应，吸收氧化钙形成硅酸盐水泥中的主要矿物C3S，反应式如下：C2S+CaO液相C3S随着温度的升高和时间的延长，液相量增加，液相粘度减少，氧化钙、C2S不断溶解，扩散，C3S晶核不断形成，并使小晶体逐步发育长大，最终形成发育良好的C3S晶体，完成熟料的烧成过程。1.最低共熔温度物料在加热过程中，两种或两种以上组分开始出现液相的温度称为最低共熔温度。最低共熔温度决定于系统组分的性质与数目，下表中列出一些系统的最低共熔温度。2.液相量系统组成最低共熔温度℃C3S-C2S-C3A-Na2O-MgO-Fe2O31280C3S-C2S-C3A-Fe2O3-MgO1300C3S-C2S-C3A-Na2O-Fe2O31315C3S-C2S-C3A-C4AF1338C3S-C2S-C3A-Na2O-MgO1365C3S-C2S-C3A-MgO1375C3S-C2S-C3A-Na2O1430C3S-C2S-C3A1455不同配料（主要指Al2O3与Fe2O3的不同比例）以及不同的煅烧温度等对液相量有很大影响。增加液相量可以增加溶解于液相中的C2S和CaO的含量，有利于C2S吸收CaO生成C3S。但液相过多会给操作带来困难。如窑易结圈或结大块。一船硅酸盐水泥熟料煅烧时形成的液相量约20－30％，在此范围之内提高液相量有利于C3S的形成。3.液相粘度C3S的形成不仅决定于液相量，同时与液相的物理化学性质，特别是液相的粘度有关。熟料液相的粘度主要决定于液相的组成和温度。温度增高，液相粘度降低，液相中加入某些外加剂会改变液相粘度。粘度低，溶于其中的C2S和CaO扩散速度加快，从而加速它们的化学反应而生成C3S。增加Fe2O3的含量，粘度大大降低。因此增加熟料中Fe2O3的含量可以使C3S易于形成，从而减少游离氧化钙的含量。相反，若增加熟料中SiO2和Al2O3的含量，则粘度增加，使C3S不易形成，并增加未化合的游离氧化钙。增加熟料中Fe2O3的含量有利于煅烧，但Fe2O3过多，液相粘度随温度变化不多，而且煅烧操作困难，过高的Fe2O3的生料对烧成难以控制。五.熟料的冷却熟料烧成后，就要进行冷却。冷却的目的在于：回收熟料余热，提高窑的热效率，改进熟料的质量与易磨性，降低熟料温度，便于熟料运输、储存和粉磨。熟料的降温从它到达最高温度以后即已开始，相继进行液相的凝结与矿物的相变两个过程。1.液相凝结液相在冷却时如果冷却速度很慢，使固相中的离子扩散足以保证固液相间的反应充分进行，称为平衡冷却。如果冷却速度中等，使液相能够析出晶体，但由于固相中离子扩散很慢，不能保证固液相间的反应充分进行，称为独立结晶。如果冷却速度很快，此时在高温下形成的20－30％的液相，来不及结晶而冷却形成玻璃相，称为淬冷。玻璃相中分子、原子、离子排列不规则，没有固定形状。2.矿物相变：（1）C2S的多晶转变。将γ-C2S加热时，晶型转变如下：γ-C2S780-860度a/-C2S1420度a-C2S将a-C2S冷却时,晶型转变为:a-C2S1420度a/-C2S630-680度β-C2S小于500度γ-C2S从较高的温度以较快的速度进行冷却，使γ-C2S晶核来不及形成，可以阻止β－C2S转变，但要求从烧成温度开始淬冷。由于β－C2S比密度为3.28，γ-C2S比密度为2.97,两者相差很大，在晶型转变时体积会膨胀约10％。结果使熟料崩溃，产生粉化。因γ-C2S几乎无水硬性，会使水泥质量下降。（2）C3S的分解C3S在1250℃以下不稳定，要分解为C2S和游离氧化钙，即C3S'C2S+CaO此分解过程在缓慢冷却条件下才能进行。C3S分解速度十分缓慢，只有当冷却速度很慢，且伴随着还原氛时，分解才加快，C3S的分解，会降低水硬性。（3）熟料冷却速度对水泥熟料质量的影响：生产中熟料的冷却速度和熟料中液相急冷成玻璃相的数量对熟料的质量有很大的影响，急冷熟料具有以下优点：熟料急冷可使熟料中主要矿物C3S和C2S呈介稳状态存在，避免β－C2S转变成γ-C2S，从而防止熟料粉化。熟料慢冷，MgO结晶成方镁石，不易水化，往往几年后才发生水化，影响水泥安定性。急冷时，MgO凝固于玻璃体中，水化时不易膨胀，即使结晶，晶体较小，水化快，后期膨胀小，所以急冷可改善水泥的安定性。熟料急冷，C3A晶体较少，不会出现水泥瞬凝现象，凝结时间容易控制。