大气污染控制工程10第十章吸附法净化气态污染物

第十章吸附法净化气态污染物吸附过程与吸附剂吸附理论吸附操作方式与设计吸附法净化气态污染物的应用本章重点与难点：吸附理论：重点：吸附平衡和吸附速率；难点：吸附穿透曲线吸附法净化气态污染物的应用重点讲述：a.吸附法净化烟气中的SO2b.吸附法净化有机蒸汽。引言1、吸附净化的概念：（1）多孔性固体物质具有选择性吸附废气中的一种或多种有害组分的特点。（2）吸附净化是利用多孔性固体物质的这一特点，实现净化废气的一种方法。2、吸附净化法的特点（1）适用范围①常用于浓度低，毒性大的有害气体的净化，但处理的气体量不宜过大；②对有机溶剂蒸汽具有较高的净化效率；③当处理的气体量较小时，用吸附法灵活方便。（2）优点：净化效率高，可回收有用组分，设备简单，易实现自动化控制。（3）缺点：吸附容量小，设备体积大；吸附剂容量往往有限，需频繁再生，间歇吸附过程的再生操作麻烦且设备利用率低。（4）应用：广泛应用于有机化工、石油化工等部门。环境治理方面：废气治理中，脱除水分、有机蒸汽、恶臭、HF、SO2、NOX等。成功的例子：用变压吸附法来处理合成氨放气，可回收纯度很高（98%）的氢气，实现废物资源化。第一节吸附过程与吸附剂一、物理吸附和化学吸附吸附过程：是用多孔固体（吸附剂）将流体（气提或液体）混合物中一种或多种组分积聚或凝缩在表面达到分离目的操作。根据吸附剂表面与被吸附物质之间作用力不同。物理吸附和化学吸附的区别（见补表10-1）。注意一点：物理吸附和化学吸附可同时发生但常以某一类吸附为主。同一污染物的吸附量随温度的变化曲线（见图10-1：吸附过程曲线）补表10-1物理吸附和化学吸附的区别吸附作用力（物）：一种物理作用，分子间力（范德华力）；（化）：一种表面化学反应（化学键力）。吸附速率（物）：极快，常常瞬间即达平衡；（化）：较慢，达平衡需较长时间。吸附热（区别二者的重要标志）（物）：与气体的液化热相近,较小（几百焦耳/mol左右）；（化）：与化学反应热相近，很大（42kJ/mol）。选择性（物）：没有多大的选择性（可逆）；（化）：具有较高的选择性（不可逆）。温度的影响（物）：吸附与脱附速率一般不受温度的影响，但吸附量随温度上升而上升；（化）：可看成一个表面化学过程，需一定的活化能，吸附与脱附速率随温度升高而明显加快。吸附层厚度（物）：单分子层或双分子层，解析容易，低压多为单分子层随吸附压力增加变为多分子层；（化）：总是单分子层或单原子层，且不易解吸。图10-1吸附过程曲线二、吸附剂及再生（一）吸附剂1、工业用吸附剂应具备的条件：①巨大的内表面，大的比表面积即大的吸附容量；②良好的选择性；③较高的机械强度、化学与热稳定性；④来源广泛，造价低廉；⑤良好的再生性能（从经济角度考虑）。2、工业常用吸附剂①活性炭：疏水性，常用于空气中有机溶剂，催化脱除尾气中SO2、NOX等恶臭物质的净化；优点：性能稳定、抗腐蚀。缺点：可燃性，因此使用温度不能超过200℃，在惰性气流掩护下，操作温度可达500℃。②活性氧化铝：用于气体干燥，石油气脱硫，含氟废气净化（对水有强吸附能力）。③硅胶：亲水性，从水中吸附水份量可达硅胶自身质量的50%，而难于吸附非极性物质。常用于处理含湿量较高的气体干燥，烃类物质回收等。④沸石分子筛：是一种人工合成沸石，为微孔型、具有立方晶体的硅酸盐。通式为：[Mex/n(Al2O3)x(SiO2)y]·mH2O特点：孔径整齐均一，因而具有筛分性能，一种离子型吸附剂，对极性分子，不饱和有机物具有选择吸附能力。⑤吸附树脂：最初为酚、醛类缩合高聚物，以后出现一系列的交联共聚物，如聚苯乙烯等。大孔吸附树脂除了价格较贵外，比起活性炭，物理化学性能稳定，品种较多，能用于废水处理，维生素的分离及H2O2的精制等。书P248，表10-1列出了几种常用吸附剂的特性。3、影响气体吸附的因素（1）操作条件：①低温（有利）物理吸附；高温（有利）化学吸附。②吸附质分压上升，吸附量增加。③气流速度：对固定床为0.2~0.6m/s（2）吸附剂的性质：如孔隙率、孔径、粒度比表面积吸附效果（3）吸附质的性质与浓度：如临界直径、分子量、沸点、饱和性。例：同种活性炭做吸附剂，对于结构相似的有机物分子量和不饱和性越高，沸点越高，吸附越容易。（4）吸附剂的活性定义：以被吸附物质的重量对吸附剂的重量或体积分数表示，是吸附剂吸附能力的标志。%100所用吸附剂量已吸附吸附质的质量吸附剂的活性吸附剂的活性：静活性：是指在一定温度下，与气相中被吸附物质的初始浓度平衡时的最大吸附量，即在该条件下，吸附达到饱和时的吸附量。动活性：气体通过吸附层时，当流出吸附层的气体中刚刚出现被吸附物质时即认为此吸附层已失效。这时单位吸附剂所吸附的吸附质的量称为～。（5）接触时间（6）吸附器性能（二）吸附剂的再生再生方法：（1）加热解吸再生；（2）降压或真空解吸再生；（3）溶剂萃取再生；（4）置换再生；(5)化学转化再生第二节吸附理论一、吸附平衡设计吸附装置或强化吸附过程的关键：对于一台运转的吸附设备预达到最大的吸附分离效果取决于两方面因素：（1）由吸附剂与吸附质本身的物化性质所决定的吸附平衡（进行的可能性）；（2）由物质传递所决定的吸附动力学（吸附速率）（进行的快慢）。吸附平衡：吸附质与吸附剂长期接触后，气相中吸附质的浓度与吸附剂（相）中吸附质的浓度终将达到动态平衡。----------------10.1平衡吸附量：吸附剂对吸附质的极限吸附量，亦称静吸附量分数或静活性分数，用XT或m吸附质/m吸附量表示，是设计和生产中一个十分重要的参数，用吸附等温线或吸附等温方程来描述。等温吸附线：吸附达平衡时，吸附质在气、固两相中的浓度间有一定的函数关系，一般用等温吸附线表示。目前已观测到5种类型的等温吸附线（见图10-2）。化学吸附只有I型，物理吸附I~V型都有。相应的等温吸附方程式如下：（一）弗伦德里希（Freundlick）方程式对I型提出如下经验式：nTkPX1图10-25种类型等温吸附线XT—吸附质质量与吸附剂质量之比值，无量纲，单位吸附剂在吸附平衡时的饱和吸附量(m3/kg)或(kg/kg)P—吸附质在气相中的分压，pa；K,n—经验常数，与吸附剂、吸附质种类及吸附温度有关，对于一定的吸附物质，仅与平衡时的分压和温度有关，其值需由实验确定，而n≥1。适应范围：在广泛的中压部分，与实际数据符合较好；常用于低浓度气体的吸附。取对数后：-----------10.2①lgXT—gP关系，得直线；②1/n,lgk求出n，k；③1/n介于0.1~0.5之间时，吸附容易进行；1/n2时，吸附难进行。PnkXTlg)1(lglg（二）朗格缪尔（Langmuir）方程式1916年导出，较好适用于I型的理论公式假设：a.固体表面的吸附能力只能进行单分子层吸附—与I型吸附线相吻合；b.固体表面各处的不饱和力相等，表面均匀，即各处的吸附热相等。设：吸附质对吸附表面的覆盖率为θ，则为覆盖率为（1-θ），。若气相分压为P，则吸附速率为k1P(1-θ)。解吸速率为k2θ，当吸附达平衡时：maxXX固体总面积已覆盖的面积k1P(1-θ)=k2θ-----------10.3-----------10.4pkkpk121式中：k1,k2分别为吸附，解吸常数。令B=k1/k2，则-----------10.5若A为饱和吸附量，则单位量吸附剂所吸附的吸附质量XT为：（朗氏方程）-----------10.6其中：A，B为常数。当压力P很小时BP1，则：当压力P很大时BP1，则，即此时吸附量与气体压力无关，吸附达到饱和；当压力P为中等时，这与Freundlick吸附等温式相同。BPBP1BPABPAXT1PBAXTPAXTnTPAX1若θ=V/Vm其中：V—气体分压为P时被吸附气体在标准状态下的体积；Vm—吸附剂被盖满一层时被吸附气体在标准状态下的体积。则10.5式写成：或-----10.7说明：（1）P/V对P作图，得一直线；（2）由斜率1/Vm和截距1/(BVm)，可算出B，Vm。指明：朗氏方程式是目前常用的基本等温吸附方程式，但θ较大时，吻合性较差。BPBPVVm1mmVPBVVP1（三）BET方程式（是朗氏理论基础上的发展）1938年勃劳纳尔（Brunauer）、爱米特（Emmett）和泰勒（Teller）三人提出适合Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ型的多分子层吸附理论并建立等温方程式，即：或---------10.8式中：P0—在同温度下该气体的液相饱和蒸汽压，Pa；C—与吸附热有关的常数；Xe—饱和吸附量分数，无量纲；]/)1(1[00PPCPPCPVVm0011.PPCPPCPXXeT上式亦写为：或---------10.9说明：（1）－P/P0或－P/P0作图，得一直线。（2）重要用途可测定和计算固体吸附剂的比表面积具体计算方法为：由斜率和截距求得Vm，则吸附剂的比表面积为：---------10.100011PCVPCCVPPVPmm0011PCXPCCXPPXPeeT)(0PPVP)(0PPXPTWNVSmb224000式中：Sb—吸附剂比表面积，m2/g；σ—一个吸附质分子的截面积，m2；W—吸附剂质量；N0—阿伏伽德罗常数，。适用范围：P/P0=0.05~0.35时上方程较准确。例题：（见P251，例10.1）已知：293K,用活性炭吸附苯蒸汽所得到的平衡数据如下23010023.6NP/103Pa0.2670.4000.5331.3332.6604.0005.332XT0.1760.2050.2250.2650.2870.2900.300试绘制等温吸附线，若该等温吸附线符合朗氏等温吸附方程式，试求A、B值。解：依数据，绘图如下（见例10-1图）：例10-1图：活性炭吸附苯蒸汽等温吸附线显然，该等温吸附线符合朗氏等温吸附线，从而可用朗氏方程式描述。结合曲线横、纵坐标参数，将朗氏方程式变换成下列形式：任取曲线上两点q(400，0.205)和s(4000，0.290)带入上式，于是有：解之得：)1()/(BPXXATTBABA14000290.0290.01400205.0205.0310176.5B304.010176.51400205.025.03A二、吸附速率吸附速率：单位重量的吸附剂（或单位体积的吸附层）在单位时间内所吸附的物质量。吸附速率的变化范围很大，可从百分之几秒到几十小时。吸附过程可分为以下几步（见图10-3）。（1）外扩散（气膜扩散）：吸附质从气流主体穿过颗粒周围气膜扩散至外表面。（2）内扩散（微孔扩散）：吸附质由外表面经微孔扩散至吸附剂微孔表面。（3）吸附：到达吸附剂微孔表面的吸附质被吸附。脱附过程是上过程的逆过程。对于化学吸附第三步还伴有化学反应。图10-3吸附过程与两种极端浓度曲线一般吸附过程：(1)物理吸附：内外扩散控制；(2)化学吸附：既有表面动力学控制,亦有内外扩散控制一般来说，外扩散控制的情况较少.（一）外扩散速率吸附质A的外扩散传质速率计算式为：---------10.11式中：dMA—dt时间内吸附质从气相扩散至固体表面的质量，kg/m3；kY—外扩散吸附分系数，kg/(m2.s)；ap—单位体积吸附剂的吸附表面积，m2/m3；YA，YAi—分别为A在气相中及吸附剂外表面的浓度，质量分数。AiApYAYYakdtdM（二）内扩散速率---------10.12式中：kX—内扩散吸附分系数，kg/(m2.s)；XA，XAi—分别为A在固相内表面及外表面的浓度，质量分数（三）总吸附速率方程式由于表面浓度不易测定，吸附速率常用吸附总系数表示-----10.13式中：KY，KX—分别为气相及吸附相吸附总系数，kg/(m2.s)；—分别为吸附平衡时气相及吸附相中A的浓度，质量分