HJ5412009黄磷生产废气气态砷的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法暂行

中华人民共和国国家环境保护标准HJ541—2009黄磷生产废气气态砷的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法(暂行)Yellowphosphorusproductionemission-Determinationofgaseousarsenic-Silverdiethyldithiocarbamatespectrophotometricmethod本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2009-12-30发布2010-04-01实施发布环境保护部I目次前言.........................................................................................................................................Ⅱ1适用范围.....................................................................................................................................12规范性引用文件.........................................................................................................................13方法原理.....................................................................................................................................14干扰和消除.................................................................................................................................15试剂和材料.................................................................................................................................16仪器和设备.................................................................................................................................27样品.............................................................................................................................................38分析步骤.....................................................................................................................................39结果计算.....................................................................................................................................410质量保证与质量控制.................................................................................................................411注意事项.....................................................................................................................................4前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范黄磷生产废气中砷及其化合物的监测方法，制定本标准。本标准规定了测定黄磷生产废气中砷及其化合物的二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准起草单位：北京市环境保护监测中心。本标准环境保护部2009年12月30日批准。本标准自2010年4月1日起实施。本标准由环境保护部解释。II黄磷生产废气气态砷的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法(暂行)警告：砷化氢为剧毒气体，实验前必须检查砷化氢发生装置是否连接好，以防漏气或反应瓶被崩开。反应应在通风橱内进行。1适用范围本标准规定了测定黄磷生产废气中气态砷及其化合物的二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法。本标准适用于黄磷生产废气中以气态形式存在的砷及其化合物的测定。本方法检出限为1.25µg/5ml二乙氨基二硫代甲酸银吸收液，当采气体积15L时，砷的检出限为0.08mg/m3，测定下限为0.32mg/m3(均以As计)。2.规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法HJ/T373固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）3方法原理黄磷生产废气中的气态砷及其化合物用溴化硝酸吸收液吸收，溴化硝酸将低价砷化物氧化成五价砷化物，在酸性溶液中，用碘化钾和氯化亚锡（KI-SnCl2）将五价砷还原为三价砷，加锌粒与酸作用，产生新生态氢，使三价砷进一步还原为气态砷化氢（AsH3），与溶解在三氯甲烷（CHCl3）中的二乙氨基二硫代甲酸银（Ag·DDC）作用，生成紫红色络合物，于510nm波长处测定吸光度，即可计算出黄磷生产废气中砷及其化合物的含量。4干扰和消除硫化氢、锑化氢、磷化氢与Ag·DDC有类似的显色反应，对砷的测定产生正干扰。在样品消解时，硫、磷已被硝酸氧化分解，不再有影响，试剂中存在的少量硫化物产生的硫化氢可用乙酸铅脱脂棉除去，锑在300μg以下可用KI-SnCl2掩蔽。5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。水，GB/T6682，三级。5.1无砷锌粒：（10～20）目。5.2溴水：ρ(Br2)=3.12g/ml。5.3盐酸:ρ(HCl)=1.19g/ml，优级纯。15.4硝酸：ρ(HNO3）=1.42g/ml，优级纯。5.5盐酸溶液:c(HCl)=1mol/L。量取83ml盐酸（5.3）,加水稀释至1000ml。5.6盐酸溶液:3+2。5.7硝酸溶液:1+1。5.8氢氧化钠溶液:c(NaOH)=0.1mol/L。称取4g氢氧化钠（分析纯）溶于水中，稀释至1000ml。5.9溴化硝酸吸收液硝酸(5.4)加溴水（5.2）至饱和，或60ml硝酸溶液(5.7)中，加入20ml溴水（5.2）。（0～4）℃冷藏保存。5.10碘化钾溶液:ρ(KI）=150g/L。称取15g碘化钾，溶解于100ml水中。5.11氯化亚锡溶液:ρ(SnCl2）=400g/L。称取48g氯化亚锡（SnCl2·2H2O），溶解于50ml盐酸（5.3）中，加水至100ml。5.12乙酸铅溶液:ρ[Pb(CH3COO)2]=100g/L。称取10g乙酸铅，溶解于100ml水中。5.13二乙氨基二硫代甲酸银（Ag·DDC）吸收液:ω(Ag·DDC）=0.25%。称取0.25g二乙氨基二硫代氨基甲酸银（Ag·DDC），加入1.0ml三乙基胺，溶解于100ml三氯甲烷（CHCl3）中，摇匀，静置过夜，过滤，避光保存。5.14砷标准贮备液:ρ(As）=1.00mg/ml。称取0.1320g三氧化二砷（AS2O3，基准试剂，预先于105℃～110℃烘干2h），溶解于2.0ml氢氧化钠溶液（5.8）中，加50ml水，2.0ml盐酸溶液（5.6）。移入100ml容量瓶中，用水稀释至刻线。此溶液每毫升含1.00mg砷。砷标准贮备液也可使用有证标准溶液。5.15砷标准使用液:ρ(As）=1.00μg/ml。临用时，用水将砷标准贮备液(5.14)逐级稀释成每毫升含1.00μg砷的标准使用液。5.16乙酸铅棉将10g脱脂棉浸入100ml乙酸铅溶液(5.12)中，30min后取出，于室温下晾干，避光保存。6仪器和设备除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的A级玻璃量器。6.1烟气采样器：流量范围（0～2.0）L/min，精度优于±2.5%。6.2烟气采样器冷却装置。6.3冲击式吸收瓶；25ml。6.4可见分光光度计:具10mm比色皿。6.5电热板。26.6砷化氢发生与吸收装置：见图1，连接管和吸收管在使用前应洗净烘干。1—锥形瓶；2—导气管；3—吸收管；4—乙酸铅棉图1砷化氢发生与吸收装置7样品7.1样品的采集采样位置、采样点、采样方法按《固定污染源排气中颗粒物的测定和气态污染物采样方法》（GB16157）相关规定执行。用烟气采样器采样，在采样管气体出口处加装冷却装置。串联两只内装有25ml溴化硝酸吸收液(5.9)的冲击式吸收瓶，在冲击式吸收瓶与烟气采样器之间再串联一只装有氢氧化钠溶液（5.8）的缓冲瓶。以0.5L/min流量采集（15～30）min。详细记录采样条件。7.2样品的保存采集的样品应密闭，于（0～4）℃冷藏保存，7天内测定完毕。7.3试样的制备将两只吸收管中样品(7.1)合并倒入烧杯中，电热板上加热蒸发，浓缩到10ml左右，使之完全氧化，再加入10ml盐酸溶液（5.6），继续赶溴，直至溶液呈无色，得试样溶液。此操作在通风厨内进行。7.4全程序空白试样的制备取同时配制的空白吸收液，与样品同时运输和保存，并按7.3制备成全程序空白试样。8分析步骤8.1标准曲线的绘制8.1.1取8只砷化氢发生瓶，按表1配制标准系列。表1砷标准系列瓶号01234567砷标准使用液，ml0.001.002.003.005.0010.015.020.0水，ml7069686765605550砷含量，μg0.001.002.003.005.0010.015.020.038.1.2向8.1.1中的各瓶中，加入30ml盐酸溶液（5.6）、2.0ml碘化钾溶液(5.10)、0.4ml氯化亚锡溶液(5.11)，混匀，放置15min。8.1.3向8.1.2溶液中，加入5.0g无砷锌粒(5.1)，立即与装有乙酸铅棉（5.16）的过滤器和5.0mlAg·DDC吸收液(5.13)的吸收管相连，反应1h后，于各吸收管分别补加三氯甲烷至5.0ml刻线。8.1.4在波长510nm处，用10mm比色皿，以三氯甲烷为参比，测定吸光度，以砷含量对减去空白后的吸光度绘制标准曲线，并计算标准曲线回归方程。8.2试样分析将试样（7.3）转移至砷化氢发生瓶，加入20ml盐酸溶液（5.6），70ml水，2.0ml碘化钾溶液（5.10），0.4ml氯化亚锡溶液（5.11），摇匀，放置15min。以下同标准曲线的绘制步骤8.1.3～8.1.4，测出试样溶液的吸光度，由标准曲线计算出试样溶液中砷含量。8.3全程序空白试样分析全程序空白试样分析步骤同试样分析（8.2），测出全程序空白试样溶液的吸光度，由标准曲线计算出全程序空白试样溶液中砷含量。9结果计算按式（1）计算出黄磷生产废气中砷及其化合物含量的质量浓度：nVmmAs0)(−=ρ（1）式中：ρ（As）—黄磷生产废气中砷及其化合物的质量浓度，mg/m3；m—从标准曲线中查得的试样溶