HJ5912010水质五氯酚的测定气相色谱法

中华人民共和国国家环境保护标准HJ591-2010代替GB8972-88水质五氯酚的测定气相色谱法Waterquality-DeterminationofPentachlorophenolbyGasChromatography本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。2010-10-21发布2011-01-01实施环境保护部发布目次前言.............................................................................................................................................II1适用范围..................................................................................................................................12方法原理..................................................................................................................................13试剂和材料..............................................................................................................................14仪器和设备..............................................................................................................................25样品..........................................................................................................................................26分析步骤..................................................................................................................................37结果计算与表示......................................................................................................................48精密度和准确度......................................................................................................................59质量保证和质量控制...............................................................................................................6附录A（资料性附录）填充柱的填充方法................................................................................7II前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中五氯酚的测定方法，制定本标准。本标准规定了水中五氯酚和五氯酚盐的气相色谱测定方法。本标准是对《水质五氯酚的测定气相色谱法》（GB8972-88）的修订。本标准首次发布于1988年，原标准起草单位为铁道部劳动卫生研究所。本次为第一次修订。修订的主要内容如下：——扩大了适用范围；——增加了毛细管柱分析方法；——修改了定量方法；——增加了质量控制和质量保证的条款。自本标准实施之日起，原国家环境保护局1988年3月26日批准、发布的国家环境保护标准《水质五氯酚的测定气相色谱法》（GB8972-88）废止。本标准的附录A为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：青岛市环境监测中心站。本标准验证单位：济南市环境保护监测站、淄博市环境监测站、潍坊市环境监测中心站、青岛理工大学环境与市政工程学院、农业部农产品监督检验中心（青岛）。本标准环境保护部2010年10月21日批准。本标准自2011年1月1日起实施。本标准由环境保护部解释。水质五氯酚的测定气相色谱法1适用范围本标准规定了水中五氯酚和五氯酚盐的气相色谱测定方法。本标准适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中五氯酚和五氯酚盐的测定。当样品体积为100ml时，毛细管柱气相色谱法检出限为0.01µg/L，测定下限为0.04µg/L，测定上限为5.00µg/L；填充柱气相色谱法检出限为0.02µg/L，测定下限为0.08µg/L。2方法原理在酸性条件下，将样品中的五氯酚盐转化为五氯酚，用正己烷萃取，再用碳酸钾溶液反萃取，使有机相中五氯酚转化为五氯酚盐进入碱性水溶液中。在碱性水溶液中加入乙酸酐与五氯酚盐进行衍生化反应，生成五氯苯乙酸酯。经正己烷萃取后用具有电子捕获检测器的气相色谱仪进行测定。3试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为新制备的蒸馏水。3.1正己烷（C6H14）：农残级。3.2乙酸酐（(CH3CO)2O）。3.3甲醇（CH3OH）：农残级。3.4硫酸铜（CuSO4）。3.5硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）。3.6硫酸，ρ(H2SO4)=1.84g/ml。3.7硫酸溶液，1+9。3.8碳酸钾溶液，C(K2CO3)=0.1mol/L称取13.8g无水碳酸钾溶解于1000ml水中。3.9无水硫酸钠（Na2SO4）在马弗炉中400℃灼烧2h，冷却后，贮于磨口玻璃瓶中密封保存。3.10五氯酚标准贮备液，ρ=1.00mg/ml24℃冷藏保存。可以使用市售有证标准物质。3.11五氯酚标准中间液，ρ=100.0µg/ml准确移取100.0µl五氯酚标准贮备液（3.10）用甲醇稀释至1ml。3.12五氯酚标准使用液，ρ=1.00µg/ml准确移取10.00µl五氯酚标准中间液（3.11）用甲醇稀释至1ml。3.13载气：高纯氮气（纯度≥99.99%）。4仪器和设备4.1气相色谱仪：具电子捕获检测器。4.2色谱柱填充柱：材质为硬质玻璃或不锈钢，长1.5~2.5m，内径3~4mm，内填充涂附1.5%的含苯基聚甲基硅氧烷（OV-17）和2%的聚氟代烷基硅氧烷（QF-1）的ChromsorbW（80~100目）。填充柱制备方法参见附录A。毛细管柱：固定相为5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，30m×0.32mm（内径）×0.25µm（膜厚）。或其他等效毛细管柱。4.3微量注射器：10µl，50µl和500µl。4.4分液漏斗：125ml和250ml，带聚四氟乙烯塞。4.5一般实验室常用仪器和设备。5样品5.1样品采集与保存采样时应使用棕色玻璃瓶，每100ml水样中加入1ml硫酸溶液（3.7）和0.5g硫酸铜（3.4），在4℃暗处保存。采样时若有余氯存在，应向每100ml水样中加入约80mg硫代硫酸钠（3.5），摇匀。样品应避免阳光直射。所有样品必须在7d内萃取，萃取液4℃避光保存，30d内进行分析。5.2试样的制备5.2.1萃取取100ml水样置于250ml分液漏斗中，加入1ml浓硫酸（3.6），分别用10ml正己烷（3.1）萃取水样两次，合并正己烷相弃去水相。再分别用0.1mol/L碳酸钾溶液（3.8）10ml提取正己烷相两次，合并水相弃去正己烷相。5.2.2衍生化向水相中加入1ml乙酸酐（3.2），振摇5min后加入5ml正己烷（3.1），振摇5min，静置分层后弃去水相，收集正己烷相。正己烷相经无水硫酸钠（3.9）脱水后氮吹定容至1ml，待测。注：对于高浓度污水和废水样品，应根据样品的浓度，取适量水样加入到分液漏斗中，加水至100ml。6分析步骤6.1色谱分析条件6.1.1填充柱气相色谱法参考条件进样口温度：220℃；检测器温度：220℃；色谱柱温度：180℃；载气流量：40～60ml/min。6.1.2毛细管柱气相色谱法参考条件进样口温度：250℃；检测器温度：300℃；色谱柱温度：60℃保持2min，以20/min℃升至220℃，以10/min℃升至250℃保持3min；载气流量：1.5ml/min；尾吹气流量：60ml/min；进样量：1.0µl；进样方式：不分流进样，进样后0.75min分流，分流比40:1。6.2工作曲线的绘制向装有20mlK2CO3溶液（3.8）的7个125ml分液漏斗中分别加入0、5、10、50、100、250、500µl五氯酚标准使用液（3.12），混匀，按照衍生化（5.2.2）相同操作步骤得到五氯酚浓度为0、5、10、50、100、250、500ng/ml的标准系列溶液。用微量注射器取1.0µl标准系列溶液分别注入气相色谱仪中，记录不同浓度溶液对应的色谱峰的峰面积（峰高）。以五氯酚标准系列溶液浓度为横坐标，相应的峰面积（峰高）为纵坐标，绘制工作曲线。6.3标准溶液的色谱图分别使用毛细管柱和填充柱时，五氯苯乙酸酯参考色谱图，见图1、图2。1——正己烷；2——五氯苯乙酸酯图1毛细管柱中五氯苯乙酸酯色谱图1——正己烷；2——五氯苯乙酸酯图2填充柱中五氯苯乙酸酯色谱图6.4测定取1.0µl试料（5.2.2）注入气相色谱仪中，在与工作曲线相同的色谱条件下进行测定。记录色谱峰的保留时间和峰面积（峰高）。6.5空白试验在分析样品的同时，应作空白试验。即用实验用水代替水样，按与测定（6.4）相同步骤进行分析。7结果计算与表示7.1结果计算4样品中五氯酚的含量ρ按照公式（1）进行计算。VV1×=标ρρ（1）式中：ρ——水样中五氯酚含量，µg/L；标ρ——由工作曲线计算所得的五氯酚浓度，µg/L；1V——萃取液浓缩后的定容体积，ml；V——水样体积，ml。7.2结果表示当结果小于1µg/L时，保留到小数点后两位；当结果大于等于1µg/L时，保留三位有效数字。8精密度和准确度8.1精密度8.1.1毛细管柱精密度5家实验室分别测定含五氯酚浓度为0.05µg/L、1.00µg/L、2.50µg/L的统一样品。实验室内相对标准偏差分别为：6.0%~9.7%，4.4%~8.0%，3.4%~8.0%；实验室间相对标准偏差分别为：7.1%，6.0%，1.9%；重复性限r分别为：0.01µg/L，0.17µg/L，0.38µg/L；再现性限R分别为：0.01µg/L，0.20µg/L，0.40µg/L。8.1.2填充柱精密度样品中五氯酚浓度小于2µg/L时，再现性变异系数小于9%，重复性变异系数小于6%。8.2准确度8.2.1毛细管柱准确度5家实验室对含五氯酚浓度为102µg/L的标准物质进行测定。相对误差为-1.9%~2.2%，相对误差昀终值：0.22％±3.94％。5家实验室对含五氯酚浓度分别为小于0.01µg/L、0.27µg/L的地表水、污水统一样品进行6加标测定。加标回收率为81.8%~96.6%和89.9%~104%；加标回收率昀终值分别为：90.1％±10.8％，97.0％±12.0％。8.2.2填充柱准确度样品中五氯酚浓度小于2µg/L时，回收率大于90%，准确度变异系数小于12%。9质量保证和质量控制9.1定性分析样品分析前，应