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中华人民共和国国家环境保护标准HJ827-2017水质氨基甲酸酯类农药的测定超高效液相色谱-三重四极杆质谱法Waterquality-DeterminationofcarbamatespesticidesbyUltraperformanceliquidchromatography–triplequadrupolemassspectrometry（发布稿）2017-03-30发布2017-05-01实施发布环境保护部i目次前言...................................................................................................................................................................II1适用范围...........................................................................................................................................................12规范性引用文件...............................................................................................................................................13方法原理...........................................................................................................................................................14试剂和材料.......................................................................................................................................................15仪器和设备.......................................................................................................................................................26样品....................................................................................................................................................................37分析步骤...........................................................................................................................................................38结果计算与表示...............................................................................................................................................79精密度和准确度................................................................................................................................................910质量保证和质量控制..................................................................................................................................1011废物处理........................................................................................................................................................10附录A（规范性附录）方法的检出限和测定下限..................................................................................11附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度.......................................................................................12ii前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中氨基甲酸酯类农药的监测方法，制定本标准。本标准规定了测定水中15种氨基甲酸酯类农药的超高效液相色谱-三重四极杆质谱法。本标准为首次发布。本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心。本标准方法验证单位：浙江省舟山海洋生态环境监测站，大连市环境监测中心，济南市环境监测中心站，镇江市环境监测中心站，泰州市环境监测中心站，岛津企业管理（中国）有限公司上海分析中心。本标准环境保护部2017年3月30日批准。本标准自2017年5月1日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质氨基甲酸酯类农药的测定超高效液相色谱-三重四极杆质谱法警告：氨基甲酸酯类农药属于有毒有机物，实验操作时应避免接触皮肤和衣物。溶液配制和样品预处理过程应在通风橱内进行操作。1适用范围本标准规定了测定水中15种氨基甲酸酯类农药的超高效液相色谱-三重四极杆质谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中灭多威、灭多威肟、3-羟基克百威、残杀威、恶虫威、甲萘威、混杀威、速灭威、仲丁威、猛杀威、氯灭杀威、克百威、异丙威、灭虫威、抗蚜威共15种氨基甲酸酯类农药的测定。当进样体积为2.0μl时，直接进样法的检出限为0.1～2μg/L，测定下限为0.4～8μg/L，详见附录A。当取样量为100ml，浓缩定容体积为1.0ml，进样体积为2.0μl时，固相萃取法检出限为0.002～0.031μg/L，测定下限为0.008～0.124μg/L，详见附录A。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理水中的氨基甲酸酯类农药经直接进样或固相萃取法富集，用超高效液相色谱-三重四极杆质谱法分离检测。根据保留时间和特征离子定性，内标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂，实验用水为新制备的不含目标物的纯水。4.1硫酸：ρ（H2SO4）＝1.84g/ml。4.2氢氧化钠（NaOH）。4.3甲酸（HCOOH）。4.4甲醇（CH3OH），农残级。24.5硫酸溶液：1+1量取50ml浓硫酸（4.1），缓慢加入到50ml水中。4.6氢氧化钠溶液：ρ（NaOH）＝0.4g/ml称取40g氢氧化钠溶于水中，定容至100ml。4.7甲酸溶液：1+1000移取1ml甲酸（4.3）于1000ml水中。4.8标准溶液以下所有标准溶液应恢复至室温并摇匀后使用。4.8.1氨基甲酸酯类化合物标准贮备液：ρ=100μg/ml可购买市售有证标准溶液，组分包括灭多威、灭多威肟、3-羟基克百威、残杀威、恶虫威、甲萘威、混杀威、速灭威、仲丁威、猛杀威、氯灭杀威、克百威、异丙威、灭虫威、抗蚜威，溶剂为甲醇。贮备液于4℃以下冷藏密封避光保存或参照制造商的产品说明。4.8.2氨基甲酸酯类化合物标准使用液：取适量氨基甲酸酯类化合物贮备液（4.8.1）用甲醇(4.4)稀释，使得灭多威肟浓度为20μg/ml，速灭威、氯灭杀威、仲丁威和猛杀威浓度为2.0μg/ml，抗蚜威、克百威、异丙威和灭虫威浓度为1.0μg/ml，灭多威、3-羟基克百威、残杀威、恶虫威、甲萘威、混杀威浓度为4.0μg/ml（参考浓度）。使用液于4℃以下冷藏密封避光保存，保质期为两个月。4.8.3内标贮备液：ρ=100μg/ml内标物为甲萘威-D7、克百威-D3、灭虫威-D3、灭多威-D3，可购买市售有证标准溶液，溶剂为甲醇。4℃以下冷藏密封避光保存或参照制造商的产品说明。4.8.4内标使用液：取适量内标贮备液（4.8.3）用甲醇(4.4)稀释，使得灭虫威-D3浓度为0.5μg/ml（参考浓度），灭多威-D3、甲萘威-D7和克百威-D3的浓度为2.0μg/ml（参考浓度）。内标使用液于4℃以下冷藏密封避光保存。4.9氮气：纯度≥99.99%。4.10滤膜：材质为0.22μm聚四氟乙烯或其它等效材质。5仪器和设备5.1超高效液相色谱/三重四极杆质谱仪：配有电喷雾离子化源（ESI）。5.2色谱柱：填料为1.7μmODSC18，柱长50mm，内径2.1mm的反相色谱柱或其他性能相近的色谱柱。35.3固相萃取装置：自动或手动，流速可调节。5.4固相萃取柱：填料为二乙烯苯和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物或等效萃取柱，规格为6ml/500mg。5.5浓缩装置：氮吹浓缩仪或其他类型的等性能相当的设备。5.6微量注射器：10μl、50μl、100μl、250μl、1.0ml。5.7一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1样品采集与保存按照HJ/T91和HJ/T164的相关规定进行水样的采集与保存。用预先洗涤干净并干燥的磨口棕色玻璃瓶（250ml）采集水样，采样瓶要完全注满不留气泡。用硫酸溶液（4.5）或氢氧化钠溶液（4.6）调节其为中性，水样4℃以下冷藏避光保存。测定灭多威和灭多威肟时应在3天内完成分析，测定其他组分时应在7天内完成分析。6.2试样制备6.2.1直接进样法水样恢复至室温，经0.22μm滤膜过滤后，准确移取1.0mL样品，加入内标使用液10.0μl（4.8.4），混匀待测。6.2.2固相萃取法依次用10ml甲醇（4.4）和10ml水活化固相萃取柱（5.4），在活化过程中应确保小柱中填料表面不露出液面。量取100ml水样，以小于5ml/min的流速（约1-2滴/秒）通过固相萃取柱，废水样品体积可根据实际情况适当减少。再用10ml实验用水淋洗小柱，去除小柱上保留较弱的杂质，之后用氮气（4.9）吹干小柱。用10ml甲醇（4.4）以约3ml/min（约1滴/秒）的流速洗脱富集后的小柱，收集洗脱液。将上述洗脱液浓缩（5.5）至近干（注意保持液面微微波动），转换溶剂为水并定容到1.0ml，最后加入内标使用液10.0μl（4.8.4），混匀后经滤膜（4.10）过滤，置于样品瓶中，待测。注：含有大量不挥发性盐的水样应采用固相萃取法对样品进行净化。6.3空白试样制备以水代替样品，按照试样制备（6.2.1或6.2.2）相同操作步骤，制备直接进样法空白试样或固相萃取法空白试样。7分析步骤7.1仪器参考条件7.1.1超高效液相色谱仪参考条件4流动相：流动相A甲酸溶液1+1000（