大气二氧化硫SO2来源解析技术指南稳定同位素法DB35T17472018福建省

ICS13.060.10Z10DB35福建省地方标准DB35/T1747—2018大气二氧化硫（SO2）来源解析技术指南稳定同位素法TechnicalGuidefortheSourcesApportionmentofatmosphericSO2Stableisotopemethod2018-04-03发布2018-07-03实施福建省质量技术监督局发布DB35/T1747—2018I目次前言................................................................................II1范围..............................................................................12规范性引用文件....................................................................13术语与定义........................................................................14硫同位素组成的测定................................................................25污染来源解析......................................................................4附录A（资料性附录）大气SO2污染来源解析报告内容.....................................7DB35/T1747—2018II前言本标准按照GB/T1.1-2009给出的规则起草。本标准由厦门市环境保护局提出。本标准由福建省环境保护厅归口。本标准由厦门市环境科学研究院、中国科学院城市环境研究所、厦门市环境监测中心站负责起草。本标准主要起草人：王坚、黄厔、洪有为、黄辰、张杰儒、徐玲玲。DB35/T1747—20181大气二氧化硫（SO2）来源解析技术指南稳定同位素法1范围本标准规定了大气二氧化硫（SO2）污染来源解析硫同位素组成的监测方法和其他技术要求。本标准适用于大气SO2的污染来源解析。2规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB3095-2012环境空气质量标准DZ/T0184.15硫酸盐中硫同位素组成的测定HJ664-2013环境空气质量监测点位布设技术规范（试行）《空气和废气监测分析方法（第四版增补版）》（国家环境保护总局2007年10月颁布）3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1同位素isotope质子数相同而中子数不同的原子。3.2稳定同位素stableisotope无可测放射性的同位素。3.3天然的稳定同位素naturalstableisotope自从核合成以来就保持稳定的同位素，常见的有氢、氧、碳、氮、硫同位素。3.4同位素丰度isotopeabundance同位素原子在元素原子数中所占的比例。3.5δ值theδvalue表示稳定同位素丰度的变化，用样品同位素比值与标准值的相对差异表述。3.6同位素分馏isotopicfractionation在同一系统中某些元素的同位素以不同比值分配到两种物质或相态中的现象。DB35/T1747—201823.7同位素分馏系数isotopefractionationfactorαA-B两种物质或相态间同位素分馏程度的大小。数值按公式（1）计算。10001000++=BAB-Aδδα..........................（1）式中：Aδ——硫同位素在A物质或相态中的δ值，单位：‰；Bδ——硫同位素在B物质或相态中的δ值，单位：‰。3.8污染来源解析Parsingofpollutionsource通过分析环境中污染物和污染源样品的物理、化学性质，定性识别污染源并定量描述各污染源的贡献率。3.9CMB模型thechemicalmassbalancemodel化学质量平衡模型，是当前应用于污染来源解析的一种受体模型。4硫同位素组成的测定4.1监测点位布设4.1.1环境受体监测点位布设方法4.1.1.1尽量利用现有的按HJ664-2013要求设置的环境空气质量监测点位。4.1.1.2监测点位相对均匀分布，覆盖全区域。4.1.1.3区域最少监测点位数量参照HJ664-2013中按面积设置的要求（见表1）。表1区域最少监测点位数量区域面积（km2）最少监测点数＜20120～50250～1004100～2006200～4008＞400按每50km2～60km2区域面积设1个监测点，并且不少于10个点4.1.2污染源监测点位布设方法4.1.2.1调查当地和可能对当地大气SO2浓度造成影响的周边地区主要耗煤、焦炭、重油、柴油等单位的燃料产地和使用量。DB35/T1747—201834.1.2.2可利用现有烟气采样口，尽量选择在脱硫前布设监测点位，若脱硫前烟气温度大于150℃或采用湿法除尘，则应在靠近排放口的位置设置监测点位，减少液体对监测结果的影响及温度太高可能损坏碱片。4.2监测频次与时间4.2.1环境受体监测频次与时间4.2.1.1每个季节都进行样品采集，每季节至少有一批次的样品（春季：3月至5月，夏季：6月至8月，秋季：9月至11月，冬季：12月至2月），环境受体监测点位所采集的样品数尽量大于主要潜在源类的数目。4.2.1.2对于空气中SO2年平均浓度小于GB3095-2012中一级标准限值（0.020mg/m3）的区域每批次样品采集时间为（45±2）d，对于空气中SO2年平均浓度在GB3095-2012中一级和二级标准限值（0.020mg/m3～0.060mg/m3）之间的区域每批次样品采集时间为（30±2）d，对于空气中SO2年平均浓度大于GB3095-2012中二级标准限值的区域每批次样品采集时间为（15±2）d。4.2.2污染源监测频次与时间4.2.2.1燃料燃烧样品：选择燃料消耗量较大的污染源，一年中至少进行1次监测，每次至少采集2个样品，样品采集时间为（3±1）d；4.2.2.2海洋源样品：与环境样品的采集方法一致，样品固定于航标灯塔或海洋浮标上，每季节进行1次采样，样品采集时间（45±2）d。4.3样品采集与保存4.3.1环境受体样品采集与保存4.3.1.1放样：按2007年10月国家环境保护总局颁布的《空气和废气监测分析方法（第四版增补版）》中硫酸盐化速率的监测方法中的碱片-重量法（B）进行碱片的制备和保存，样品采集前将碱片毛面向外并覆盖1张大小相同的洁净玻璃纤维滤膜，然后按方法（B）操作，样品采集时间按4.2.1执行。4.3.1.2收样：将整张滤膜取下、丢弃玻璃纤维滤膜、并将碱片对折放置于带封口的洁净塑料袋中，封闭塑料袋并贴上标签（应注明采样地点和收、放样时间）。4.3.1.3样品保存：硫稳定同位素的半衰期长、具备长期保存的条件，但应将样品保存于阴凉干燥处并避免与空气接触，确保保存过程不因与空气接触而造成样品δ值变化。4.3.2源样品采集与保存4.3.2.1放样：按2007年10月国家环境保护总局颁布的《空气和废气监测分析方法（第四版增补版）》中硫酸盐化速率的监测方法中的碱片-重量法（B）进行碱片的制备和保存，样品采集前将碱片毛面向外并覆盖1张大小相同的洁净玻璃纤维滤膜，然后按方法（B）将样品放置于采样架上并固定于采样孔处，尽量避免排气筒外的空气进入碱片，样品采集时间按4.2.2.1执行；海洋源样品按4.3.1.1放样，样品采集时间执行4.2.2.2的规定。4.3.2.2收样：按4.3.1.2进行样品的收取。4.3.2.3样品保存：按4.3.1.3的要求进行样品保存。4.4监测项目硫同位素组成，即δ值、以δ34SSA-ST表述，并按DZ/T0184.15规定换算成相对国际标准的δ34SV-CDT值。DB35/T1747—20184ST-SA34Sδ（‰）=3ST3234SA3234101S)S/(S)S/(.....................（2）式中：ST-SA34Sδ——硫同位素δ值，单位：‰；SA3234S)S/(——样品硫同位素丰度比值；ST3234S)S/(——标准物质硫同位素丰度比值。4.5测定方法按DZ/T0184.15方法进行源样品和环境样品的分析测试。4.6监测过程的质量保证与控制监测过程的质量保证与控制措施，应符合所采用标准的相关规定。5污染来源解析5.1源解析的原理利用天然稳定同位素组成的“指纹”特征，通过对污染源和环境受体硫同位素组成的监测；由于大气中SO2的硫同位素组成与大气中SO2的浓度没有相关性，表明气态SO2的硫同位素在大气环境扩散过程中同位素分馏效应很小，即同位素分馏系数001.≈)(B-Aα；采用CMB受体模型，输入源成分谱和环境受体样品成分谱信息，计算并获得各污染源的贡献率。5.2受体同位素组成特征分析同位素组成特征是衡量污染来源解析结果合理性的重要依据，它具有明显的区域特征，该特征与硫污染源密切相关。分别按同位素组成的年平均值及其分布范围、季节平均值及其分布范围进行同位素组成的统计，根据不同季节的气候特征分析受到来自气流方向带有标识特征的硫污染源影响情况。5.3成分谱库的建立5.3.1源成分谱库根据4.3.2所采集样品的分析结果，统计其烟气硫同位素的δ值和标准偏差（要求监测报告必须提供测量标准偏差），按能源种类、产地、使用单位及相应的硫同位素δ值和标准偏差等信息建立数据库；不断收集污染源资料并将其纳入数据库中，完善和更新数据库，确保来源解析的准确可靠。5.3.2受体成分谱库首先建立的是某一季节不同监测点位的成分谱，包括硫同位素的δ值和标准偏差，通过计算平均值得到该季节各点位的平均值，代表该季节区域成分谱；全年各点位成分谱和区域平均值则是通过将各个季节的成分谱按照其监测天数进行加权计算得到。DB35/T1747—201855.4污染来源解析5.4.1源成分谱的选择对不同产地燃料的消耗量进行统计排序，选择消耗量较大或对监测点位影响较大的能代表当地主要污染来源的燃料并从源成分谱库中获取其源同位素组成的监测值；选择不同季节主导风向、次主导风向上可能对当地造成影响的外来源，根据其能源种类和产地从源成分谱库中获取代表外来污染源的源同位素组成监测值。5.4.2CMB模型计算稳定同位素组成的“指纹”特征和气态SO2的硫同位素在大气环境扩散过程中未产生明显同位素分馏的特点，符合CMB模型的假设条件。本标准根据大气中气态硫同位素的监测结果，利用CMB模型及源成分谱，按有效方差加权最小二乘法的模型算法（USEPA推荐方法）进行大气中SO2的来源解析。iiiiCDTVCS134..........................（3）式中：CDTVS34——监测点位或区域硫同位素δ值的平均值；i——i种源的硫同位素δ值；iC——i种源的硫同位素贡献值。将CDTVS34及所选择的主要污染源的i测定值代入公式（3），求出各类污染源的贡献率iC，各类污染源的贡献率应符合同位素组成特征。模式的输入数据包括同位素组成文件和不确定度文件，其中不确定度文件为同位素组成监测过程的不确定度分析结果（包括样品分析和保存过程的不确定度，一般＜10%）。5.4.3CMB模型拟合优度的诊断为了验证源贡献值的有效性和CMB模型拟合的优良程度，采用公式（4）进行准确度评估（要求：相对偏差≤±10%）和回归复相关系数检验（要求：R2≥0.8）或根据2007年10月国家环境保护总局颁布的《空气和废气监测分析方法（第四版增补版）》中表7-1-2中的T-统计（TSTAT）、X2检验进行CMB模型拟合的优良程度评估。RDCDTVSI