电解锰行业污染防治可行技术指南试行

附件1环境保护技术文件电解锰行业污染防治可行技术指南（试行）GuidelineonAvailableTechnologiesofPollutionPreventionandControlforEMM（onTrial）环境保护部发布1前言为贯彻执行《中华人民共和国环境保护法》，防治环境污染，完善环保技术工作体系，制定本指南。本指南以当前技术发展和应用状况为依据，可作为电解锰行业污染防治工作的参考技术资料。本指南由环境保护部科技标准司提出并组织制订。本指南起草单位：中国环境科学研究院。本指南由环境保护部解释。21总则1.1适用范围本指南适用于以碳酸锰矿或经还原后的氧化锰矿为主要原料的电解锰企业和具有浸出氧化等后续工序的以氧化锰矿为主要原料的电解锰企业。1.2术语和定义1.2.1电解锰是指用锰矿石经酸浸出获得锰盐，再送电解槽电解析出的单质金属。1.2.2化合是指电解锰生产过程中的矿石浸出、除铁、中和、除重金属等工艺过程。1.2.3电解是指将电流通过电解质溶液（又称电解液），在阴极和阳极上引起氧化还原反应的过程。1.2.4可溶性锰指锰矿石中可以被硫酸所浸出的二价锰。2生产工艺及污染物排放2.1生产工艺及产污环节采用湿法冶金工艺，以碳酸锰矿或经还原后的氧化锰矿为主要原料，经酸浸，净化、电解沉积后生产电解锰。整个工艺过程可分为制液和电解。制液包括浸出、氧化、净化、过滤等工序。电解包括电解、钝化、漂洗、干燥、剥离等工序。电解锰生产工艺流程及主要产污环节如图1。3图1电解锰生产工艺流程及主要产污环节2.2污染物排放电解锰生产过程产生的污染物包括废水、废气、固体废物和噪声。2.2.1废水电解锰生产废水主要是极板冲洗废水、滤布清洗废水、隔膜布用水、酸雾吸收等工段产生的废水以及渣场渗滤液等。电解锰废水水质复杂，废水pH较低，一般在4.5左右，呈酸性；废水中含有铬、锰等重金属离子。六价铬通常以铬酸盐和重铬酸钾形式存在，总锰包括二价锰和四价锰，以二价锰为主。此外废水中悬浮物较多，色度较高，氨氮含量高。2.2.2废气电解锰生产过程中的大气污染物主要来源于矿粉加工过程产生的尘，浸出工序中产生的硫酸雾以及中和过程中产生的无组织排放的氨气。粉尘的产生浓度约为1200mg/m3，由除尘器处理后收集并作为原料回收利用；浸出工序产生的硫酸雾，产生浓度约为100mg/m3，经酸雾吸收塔进行处理。含尘气体和硫酸雾对人体和环境均具有危害性。2.2.3固体废物（1）锰渣锰渣主要是由矿石酸浸后固液分离产生的，含有大量的锰、氨氮，以及铜、锌、镉等重金属离子，经长期的堆放和雨淋，极易给锰渣堆放场周边的环境和生态带来环境污染隐患。（2）阳极泥主要成分为二氧化锰，另含有铅（5%）、硒（0.3%）等有害元素。严禁外售处置，容许自身作为原料GN破碎浸出氧化中和压滤碳酸锰矿石WS钝化漂洗干燥剥离N电解锰产品图例：G—废气W—废水S—固体废物N—噪声净化精滤WSWSWNWN电解4回收利用，鼓励通过专用的回收处理设施回收铅、硒，作资源化利用。（3）含铬污泥含铬污泥主要产生于含铬废水经车间污水处理设施后的污泥，按相关规定属于危险废物（废物类别HW21、废物代码346-100-21），应进行安全处置。2.2.4噪声电解锰生产过程中噪声源主要有破碎机、装载机、磨粉机、提升机、压滤机、循环水泵、冷却塔、产品剥离斗、压滤泵及空压机、风机等设备。大部分设备如破碎机、装载机等均置于厂房内，部分设备如空压机等设置在室内并设有消声器，厂房外噪声值低于85dB(A)。水泵、风机位于室外，采取建筑隔声措施，风机加装消声器。3电解锰污染防治技术3.1清洁生产技术清洁生产技术是指从源头及生产过程中削减污染物产生量的技术，主要包括源头削减类、过程控制类和末端循环类技术。3.1.1制粉工段3.1.1.1负压立磨技术负压立磨技术是采用一种负压风扫式的粉磨设备，在对矿石进行研磨的同时实现烘干。该技术磨粉效率高，能耗低，对原料的水分要求比较宽（含水率1%~15%），与其他粉磨设备比较，节电效果较为显著，锰粉回收率可达98%。所得产品质量稳定，颗粒级配均匀，且维修方便。该技术适用于规模较大电解锰企业生产过程锰矿石的磨矿。3.1.1.2球磨技术球磨技术是利用下落研磨体（如钢球、鹅卵石等）的冲击作用以及研磨体与球磨内壁的研磨作用而将物料粉碎并混合。物料在第一仓达到粗磨后，经单层隔仓板进入第二仓，该仓内镶有平衬板，内有钢球，将物料进一步研磨。粉状物通过卸料箅板排出，完成粉磨作业。该技术安装简单，粉碎效率高，锰粉回收率可达98%，可降低能耗，提高细粉粒度，增加处理能力。该技术适用于电解锰生产过程锰矿石的磨矿。53.1.2制液工段3.1.2.1隔膜压滤技术隔膜压滤技术是改进了普通箱式压滤机的设计，在滤板和滤布之间加装一层弹性膜，运行时，当入料结束，可将高压液体介质注入滤板和隔膜之间，使隔膜鼓起并压迫滤饼，实现对滤饼的进一步脱水。该技术可将可溶性锰回收率提升到92%以上，滤渣可溶性锰含量降至1.5%以下，渣中含水率小于25%以下，渣中含水量低于普通压滤技术。该技术适用于电解锰化合工段后固液的分离。3.1.2.2锰粉二段酸浸洗涤一体化技术利用较高酸度阳极液对滤饼中残留碳酸锰进行二段酸浸和洗涤；利用清水或低浓度含锰回水进行洗涤来降低硫酸锰残留；利用氨水对滤饼进行中和，实现对其中的锰渣无害化处理；将上述工艺和隔膜压滤技术整合，实现二段酸浸、洗涤和压滤的一体化。该技术利用活塞式置换洗涤方式，大幅度降低了清水用量，保证了工艺水平衡。利用穿流式反应，提高了浸出速率，大幅度降低了锰渣中酸溶锰含量；采用多种氧化剂组合，除铁工艺和清液净化方式，降低氧化剂耗量，节约成本，提高净化效果。该技术适用于电解锰化合浸出液的固液分离和洗涤。3.1.3电解及后序工段3.1.3.1增强塑料电解槽增强塑料电解槽是利用化工新材料乙烯基树脂整体浇铸成型的电解槽来替代由木料构造的传统电解槽。该技术节电性能突出，抗变形、耐腐蚀、绝缘性能较好、节约占地，极大地提高了企业投资的综合收益。该技术适用于电解锰生产过程中合格液的电解。3.1.3.2连续抛沥逆洗及自控技术连续抛沥逆洗技术是通过调整和改善电解锰生产过程中电解后序工段的传统工序，优化工艺参数，开发从起槽、钝化、漂洗、烘干到剥离、检验、浸油和入槽的一体化清洁生产成套技术，实现该技术的设备化和自动控制。该技术可提高电解液、钝化液回用率，减少废水排放量，消除废水中氨氮对环境造成的污染，并降低电解车间粉尘和噪声；提高电解锰行业的技术水平，改善劳动条件，有利于发展循环经济，实现清洁生产和可持续发展。该设备适用于电解锰生产过程电解及后序工段的极板出入槽及钝化、清洗烘干剥离等后期处理。63.2水污染治理技术水污染治理技术是指采用传统的末端处理工艺治理水污染物的技术。3.2.1化学沉淀法化学沉淀法是通过向废水中投加化学药剂（氢氧化物、石灰等），使重金属锰离子与水中溶解性的物质发生化学反应，生成难溶化合物，再采用沉淀或气浮等技术加以分离，达到去除锰离子的目的。该技术对重金属离子的去除效率很高（大于98%），基本可处理除汞以外的所有重金属离子；对水质有较强的适应性；工艺流程短，设备简单，原料来源广泛，废水处理费用低。但中和反应后生产的泥渣，存在二次污染。该技术适用于电解锰生产过程中产生的伴有重金属离子的酸性废水。3.2.2铁屑微电解法铁屑微电解法是利用废铁屑，可掺入一定比例的石墨、活性炭、铝屑等，设计成过滤床，以工业废水为电解质溶液，形成原电池，发生电极反应对废水进行处理，达到处理电解锰废水为目的的工艺过程。该技术以废铁屑为原料，能达到以废治废的目的，且设备投资和土建设施投资少，运行费用低，铬去除率高，处理能力大，维修方便，但容易造成溶出大量的铁屑。该技术适用于电解锰酸性废水的处理。3.2.3还原-中和沉淀法还原-中和沉淀法是利用硫酸与铁屑将废水中的六价铬还原为三价铬后，向废水中投加石灰将pH值调节到10～11，使废水中的锰离子、三价铬离子转化为氢氧化锰和氢氧化铬沉淀除去，最后用硫酸将废水的pH反调至6～9，达到中和的目的。该技术适用于电解锰含铬含锰废水的处理。3.2.4絮凝沉淀法絮凝沉淀法是通过向废水中投加絮凝剂，使废水中难以沉淀的细小颗粒及胶体颗粒脱稳并相互聚集成粗大的颗粒而沉淀，实现与废水分离，达到水质净化。该技术适用于电解锰含锰废水的处理。3.2.5电解法电解法处理含锰废水是利用电化学原理，使废水中的锰离子在阴极被还原，并以单质形式沉淀下来，从而达到去除并回收资源的目的。7电解法可处理锰离子浓度较低（≤1000mg/L）的废水，具有无二次污染，能耗少，能回收锰等优点，是一种有发展前景的含金属离子废水的处理方法。该技术适用于电解锰含锰废水的处理。3.2.6铬离子循环利用技术铬离子循环利用技术主要为除Cr6+系统，包括三级除Cr6+交换柱，两柱串联吸附，另一柱备用，当一柱吸附饱和后进入再生阶段，另外两柱串联吸附，如此交替循环。该技术可实现Mg2+镁离子、Cr6+的一次性分离和废水中的Cr6+的回收利用，Cr6+回收率达到99.9%以上，回收Cr6+浓度达到7g/L以上，可直接回用。该技术适用于电解锰废水中Cr6+的回收。3.3大气污染治理技术大气污染治理是指采用传统的末端治理工艺，治理粉尘、酸雾等气体污染物的技术。3.3.1粉尘治理技术3.3.1.1袋式除尘技术袋式除尘技术利用纤维织物的过滤作用对含尘气体进行净化，当含尘气体进入袋式除尘器后，颗粒大、比重大的粉尘，由于重力的作用沉降下来，落入灰斗，含有较细小粉尘的气体在通过滤料时，粉尘被阻留，使气体得到净化。袋式除尘技术除尘效率高，适用性强，但运行维护工作量较大，滤袋破损需及时更换。为避免潮湿粉尘造成糊袋现象，应采用由防水滤料制成的滤袋。该技术适用于电解锰破碎工序立磨机、雷蒙磨机、球磨机等设备的除尘。3.3.1.2旋风+袋式除尘技术该旋风+袋式除尘技术首先利用旋风除尘器去除掉大粒径的粉尘颗粒，再利用袋式除尘器去除较小颗粒尘粒，以达到更好的除尘效率。该技术具有旋风除尘器结构简单、易于安装和维护管理，设备投资和操作费用较低等特点，又具有袋式除尘器高除尘效率，实用性强的优点。该技术适用于电解锰破碎工序立磨机、雷蒙磨机、球磨机等设备的除尘。3.3.1.3电除尘技术电除尘技术通过在电极上施加高电压后使含尘气体电离，进入电场空间的烟尘荷电在电场力的作用下向8反电极性的板极移动并集积其上，释放电荷，然后振打将沉积在板极上的烟尘落入灰斗，来实现电除尘。该技术占地面积较大，对制造、安装、运行、维护都有较高的要求。该技术适用于电解锰破碎工序立磨机、雷蒙磨机、球磨机等设备的除尘。3.3.1.4水膜除尘技术水膜除尘技术是通过尘粒与液滴或水膜的惯性碰撞、截留微尘的过程。粒径1-5μm以上颗粒直接被捕获，微细颗粒则通过无规则运动与液滴接触加湿彼此凝聚增重而沉降。该除尘技术结构简单，技术含量低，耗水量小，但高度较大，布置困难，且在实际运行中发现有带水现象，不适用于电解锰行业。3.3.2酸雾治理技术3.3.2.1酸雾吸收塔技术酸雾吸收塔利用塔体上部喷淋碱性吸收液，下部进入塔体的酸性气体与喷淋液呈逆流流动，经过设置在塔内的高效低阻填料和穿孔板，达到气液充分接触去除气体污染的目的。该技术具有结构简单、能耗低、净化效率高和适用范围广的特点。能有效去除氨气、硫酸雾等水溶性气体。该技术适用于电解锰制液工段中浸出氧化过程产生的酸雾的净化吸收。3.3.2.2文丘里技术文丘里技术主要是利用当风吹过阻挡物时，在阻挡物的背风面上方端口附近气压相对较低，从而产生吸附作用并导致空气的流动的原理，最终用气流实现废气中污染物的输送达到净化的目的。文丘里技术除尘及处理废气效率较高，但由于能耗较大，多用于化工行业除尘和气态污染物的吸收，在电解锰行业应用较少。3.4固体废物处理处置技术锰渣按相关规定，经鉴别不具有危险特性的，可用于生产建材，如锰渣制砖等，也可利用一般工业废物处置场进行永久性集中贮存；含铬污泥和阳极泥属于危险废物，为确保环境安全，应交