有机化学卤代烃

第六章卤代烃(Halides)卤代烃——烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。简称卤烃。一般所说的卤烃包括：氯代烃、溴代烃和碘代烃。氟代烃的制法和性质比较特殊。R-XX是卤烃的官能团按卤素原子的不同：一、分类和命名氟代烃RF氯代烃RCl溴代烃RBr碘代烃RI1、分类按分子中卤素原子的个数：一卤代烃二卤代烃多卤代烃R-FR-ClR-BrR-IR-XX-R-XRC-X3XCH2X卤代烯烃按卤原子所连的碳原子的种类:按烃基的结构R-CH=CH-X乙烯型R-CH=CH-CH2-X烯丙型R-CH=CH(CH2)nX≥2孤立型卤代烷烃R-CH2-X卤代芳烃芳基型苄基型一级卤代烃(1º)二级卤代烃(2º)三级卤代烃(3º)2、命名1）普遍命名法普通命名法是按与卤素相连的烃基名称来命名的，称为“某基卤”。例如：CH3CH2CH2CH2BrCH2=CHCH2––ClC6H5–CH2Cl正丁基溴(n-hutvlbromide）烯丙基氯苄基氯(allylchloride)(benzylchloride)也可在母体烃名称前面加上“卤代”，称为“卤代某烃”，“代”字常省略。例如：CH3CHBrCH3溴代异丙烷CH2=CH––Cl氯乙烯C6H5–Cl氯苯含卤素的最长碳链为主链，将X作为取代基来命名。命名的基本原则、方法与一般烃类的相同。例如：2）系统命名法CH3CHCH2CHCH2CH3ClCH34-甲基-2-氯已烷4-乙基-6-氯-2-已烯CH(CH3)2BrCl3-氯-5-溴异丙苯CH3CH2CH-CH2CH2CH3CH2Cl2-乙基-1-氯戊烷CH3CH=CHCHCH2CH2ClCH2CH3二、物理性质（自学）常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：气体。其它：液体或固体。沸点：烃基相同的一卤代烷，碘代烷＞溴代烷＞氯代烷密度：一氟代烷、一氯代烷密度小于1，一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于1。•不溶水，溶于大多数有机溶剂。•卤代烷在铜丝上燃烧产生绿色火焰，可用来定性鉴定卤原子。•有难闻气味,蒸气有毒（皮肤吸收）。三、化学性质卤代烷中卤素电负性强，因此C—X键中电子对偏向卤素。CXδ+δ-极性共价键反应活性：R—IR—BrR—ClR—F这是由于在卤素中，碘原子半径较大，碳—碘键间电子云重叠程度较差，而且碘对外层电子控制不如氯强，碳—碘键可极化度大，所以在外电场的作用下（在极性介质中），碳—碘键较容易断裂。亲核取代反应消除反应与金属反应δ+δ-XHRCH2CH亲核取代反应：有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。消除反应：卤代烷失去一分子卤化氢，生成烯烃的反应称为卤代烷的消除反应。卤代烷可与某些金属元素作用，生成一类由碳原子和金属原子直接相连的化合物，这类化合物统称为金属有机化合物。（一）亲核取代反应在卤代烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3-等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这些试剂叫亲核试剂，常用Nu：或Nu-表示。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应(用SN表示)NuRX+XRNu+反应通式负离子型亲核试剂底物(substrate)NuRX+XRH－Nu+H分子型亲核试剂离去基团与负离子型亲核试剂的反应与分子型亲核试剂的反应H－OHH－OR'H－NH2H－NHR'H－NR'2NR'3(水)(醇)(氨)(伯胺)(仲胺)(叔胺)R－OH醇OR'R醚R－NH2伯胺R－NHR'仲胺R－NR'2叔胺R－NR'3X季铵盐NuR+XRH－Nu同时充当试剂和溶剂——溶剂解反应1、被羟基取代（又称水解反应）R—XR—OH+X－KOH/H2O△与碱的水溶液共热醇卤代烃的活泼性：卤素：R-IR-BrR-ClR-F?如何由CH2＝CHCH3制备CH2＝CHCH2OH2、被烷氧基取代——(Williamson合成)制备混合醚该反应中的卤烷一般指伯卤烷，如用叔卤烷与醇钠反应,往往主要得到烯烃（消除反应）。R—X+R’ONaR—O—R’+NaX3、被氰基取代R－X+NaCNR－CN+NaX醇△腈H2OR－COOHH+——有机合成中增长碳链的一个方法4、被氨基取代：卤代烷与过量氨作用，生成胺R—X+NH3R—NH2+HX生成的胺是碱,又与HX成盐：R-NH3+X－或写成RNH2·HX5、与硝酸银作用乙醇/DR—X+AgONO2R-O-NO2+AgX↓叔卤代烃伯、仲卤代烃RCH=CHCH2-X孤立型(伯、仲)CH2=CH-X(乙烯型)加热↓加热也无↓室温迅速生成AgX↓C6H5-CH2-Cl，C6H5-CH2-CH2-Cl，C6H5-Cl——推测卤代烃的类型6.与NaI丙酮溶液反应——卤素交换+25℃CH3CH2ClCH3CH2I+NaClNaI+丙酮CH3CH2BrCH3CH2I+NaBrNaINaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。应用：RCI,RBrRI丙酮卤代烷活泼性1°RX2°RX3°RX（X=Cl,Br)7.与炔化金属反应RXCCH+NaXRNaCCH+特点：合成炔烃——增长碳链只能用1oRX反应（二）消除反应卤代烷与碱的醇溶液加热反应会脱去HX生成烯烃,这种脱去一个简单分子（如HX，H2O等)的反应称为消除反应。用E表示。RCHHCH2XKOH/EtOHRCHCH2+HXa.卤代烷的碳原子必须有氢原子,才能发生消除反应；b.此为在分子中引入C=C双键的方法之一；c.反应活性：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷这种在相邻的两个碳原子上的原子或基团的消除，称为β－消除。α-消除(1,1-消除)β-消除（1,2—消除）γ-消除反应（1,3–消除）CH3CH=CCH3CH3KOH乙醇/△BrCH3CH2CHCH3CH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH2CH3CH2C=CH2CH3+KOHCH3CH2CCH3CH3Br乙醇/△2-丁烯(81%)1-丁烯(19%)2-甲基-2-丁烯(71%)2-甲基-1-丁烯(29%)规律：卤代烷脱去HX时，脱去含H最少的-C上的H（生成双键连烃基最多的烯烃）。对于仲、叔卤代烷进行消除反应时，有两种可能的产物:1.消除反应取向--札依采夫（Saytzeff）规则(1)有多个β-C原子的卤代烃进行消除反应时，主要消去含氢较少β-C碳原子上的氢，即生成双键上有较多支链的烯烃。这是一条经验规律，称为Saytzeff规则。（2）Saytzeff规则的实质是形成稳定的烯烃。CH3C≡CCH3？△CH2=CH–CH=CH2NaOH/C2H5OHCH3CH–CHCH3XX多卤代烃发生消除反应时，在可能的结构中，优先生成共轭烯烃。CH3CH2C≡CHNaOH/C2H5OH△CH3CH2CH–CH2XXCH3CH2CHX2CH3C≡CH+2NaX+2H2ONaOH/C2H5OH△CH3CH–CH2CH2XXCHCHCHCH3CHCHCH2CH3HBrH（主要产物）2霍夫曼（Hofmann）规则CH3CH2CH2CHCHCH2HFHCH3CH2CH2CH2CHCH2CH3CH2CH2CHCHCH3NaOCH3HOCH3+70%原因：位阻影响BrCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2CH3CH2CHCH3KOHHOC2H5KOC(CH3)3HOC(CH3)3++(53%)(47%)(19%)(81%)碱的体积大定义：卤代烷可与某些金属元素作用，生成一类由碳原子和金属原子直接相连的化合物，统称为金属有机化合物。金属有机化合物的碳—金属键（R-M）RX+NaLiMgZnAlR-Na+RLiRMgXRZnXR3Al离子键R2Hg强极性共价键HgR2CdCd弱极性共价键δ-（三）与金属反应卤代烷与金属镁在无水乙醚(通称干醚或纯醚)中反应,生成烷基卤化镁。（1）制备1.有机镁化合物——格利雅试剂，格氏试剂，Grignard试剂RX+MgEt2ORMgXMgBrCHCHCHCHMgBrCHCHCHCH22232223无水乙醚O无水乙醚不反应CH2=CH-Cl+MgCH2=CH-MgClXC2H5C2H5OC2H5C2H5OMgR（2）结构格氏试剂的结构还不完全清楚，一般用RMgX表示。Grignard试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为Lewis碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子形成稳定的络合物。生成的Grignard试剂可不经任何处理直接用于其它反应中。强碱强亲核试剂RMgXR（3）格氏试剂在有机合成中的应用A:Grignard试剂很活泼，还原性很强：-----易于被空气中的氧所氧化；-----易于与含活泼氢的化合物作用而被分解为烷烃。RMgXHC≡CR’HNH2HOR’HOHHX1/2O2ROMgXH2OROH+Mg(OH)XRH+Mg(OH)XMgX2Mg(OR')XMg(NH2)XR'C≡CMgX注意：制备格利雅试剂的溶剂必须无水、无醇！无活性氢！应用：利用这一性质合成结构特殊的醇；还原卤代烷至烷烃;引入同位素制备氘代化合物;制备炔基镁等。CH3CH2CH2MgBr+CH3CCHCH3CCMgBr+CH3CH2CH3RXRMgXMg无水乙醚D2ORDH2ORH可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数目（活泼氢测定法）。（反应是定量进行的）CH3MgI+A-HCH4+AI测定甲烷的体积，可推算出所含活泼氢的个数。B:作为亲核试剂：----与活泼卤代烷、环氧乙烷发生亲核取代反应（偶联反应）。（形成形成C-C键方法之一）----与二氧化碳、极性重键(C=O、CN）等发生亲核加成反应。苄基、烯丙基、3o烷基RMgX+R'XRR'+MgX2MgBr+H2CCHCH2BrCH2CHCH2ORCH2CH2OH(增两个C的伯醇)RMgX+RCH2CH2OMgBrH3ORMgX+CO2RCO2MgBrRCOOHH3O制备增加一个C的羧酸（1）制备金属锂与卤代烷在惰性溶剂中(如：石油醚、乙醚等)(通常为RCl和RBr，RI易发生偶联)作用，生成烷基锂。CH3(CH2)2CH2Br+2Li乙醚-10~-20C。CH3(CH2)2CH2Li+LiBr2.有机锂化合物RX+2Li醚RLi+LiX（2）有机锂在有机合成中的应用----强亲核试剂，Li的体积小，RLi在合成上有特殊用途。提示：烷基锂很活泼，易于被空气氧化，遇水、酸、醇、氨等含活泼氢的化合物则分解，因此在制备和使用时，通常用N2保护。过滤出LiX后，不分离直接使用。A:有机锂的亲核性和碱性比格氏试剂强。大体积的烷基锂可和空间位阻很大的羰基化合物发生亲核加成反应，而格氏试剂则不能.(CH3)3CLi+(CH3)3CCC(CH3)3O(CH3)3C3COLiH2O(CH3)3CCOH在研究卤代烷的水解动力学时,发现伯卤代烷和叔卤代烷遵循不同的动力学方程:CH3Br+OH-CH3OH+Br-v=k[CH3Br][OH-]R3CBr+OH-R3COH+Br-v=k[R3CBr]而四、亲核取代反应历程和消除反应历程V=K1[R3C-X]---------------表示为SN1单分子亲核取代反应△溴代叔丁烷水解的速度只与[(CH3)3CBr]成正比，而与[OH-]无关。在动力学上称为一级反应。△溴甲烷在碱性水解时，反应速度与[R—X]及[OH-]成正比，在动力学上称为二级反应。V=K2[R—X][OH-]--------------表示为SN2双分子亲核取代反应反应速率：υ=k[CH3Br][OH-]二级反应1、双分子亲核取代反应机理(SN2):CH3Br+OH-CH3OH+Br-一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个不稳定的“过渡态”。HOCHHHBrHOCHHHBrHOCHHHBrδδ过渡态（一）亲核取代反应两种主要的反应历程反应过程中的能量变化为SN2的立体化学亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团（L-），而是在它原位置背面进攻中心碳原子，并造