1金属电化学腐蚀基本原理

第1章金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理过程装备腐蚀与防护1.2腐蚀速度1.3去极化作用与析氢腐蚀和耗氧腐蚀1.4金属的钝化金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理1.1.1金属的电化学腐蚀历程金属与与电解质溶液发生电化学作用而遭受的破坏称为电化学腐蚀。如锌在含氧的中性水溶液中的腐蚀:（氧化还原反应）过程金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理1.1.1金属的电化学腐蚀历程通过失去电子的氧化过程和得到电子的还原过程，相对独立而又同时完成的腐蚀历程称为电化学腐蚀（electrochemicalcorrosion）。金属腐蚀的实质：电化学腐蚀①阳极反应：M→Mn+＋ne也即氧化反应发生地：阳极区如：Zn→Zn2+＋2e②阴极反应：D＋ne→D·ne也即还原反应（去极化反应）发生地：阴极区如：½O2+H2O+2e→2OH-金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理1.1.1金属的电化学腐蚀历程金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理1.1.2金属与溶液的界面特性--双电层1.双电层的形成金属原子与溶液中离子和极性分子(如H2O)等作用→固/液界面带有异性电荷→形成带电层2.双电层的特点☺双电层两层“极板”分处于不同的两相——金属相和电解质溶液中；☺双电层的内层有过剩的电子或阳离子，当系统形成回路时，电子即可沿导线流入或流出电极；☺双电层如平板电容器，电场强度很高，达107～108V/cm。金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理1.1.2金属与溶液的界面特性--双电层3.双电层的类型⑴离子双电层(a)金属离子和极性水分子之间的水化力金属离子与电子之间的结合力，即金属离子的水化能大于金属晶格的键能，电子遗留在金属上；(b)金属离子和极性水分子之间的水化力金属离子与电子之间的结合力，即金属离子的水化能小于金属晶格的键能，溶液中部分正离子被吸附在金属表面；金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理1.1.2金属与溶液的界面特性--双电层⑵吸附双电层此时金属依靠吸附溶解在溶液中的气体而形成双电层，例如铂浸入溶有氧的中性溶液中，氧分子被吸附在铂表面并被离解为原子，再夺得铂表面的电子而成为负离子，从而形成金属层荷正电、溶液荷负电的双电层。金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理1.1.2金属与溶液的界面特性--双电层4.电位跃双电层的形成必然在界面引起电位跃，如图双电层电位跃电极电位金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理1.1.3电极电位电极：浸在电解质溶液中且其界面处进行电化学反应的金属。电极既是电子的传递介质，又为电化学反应提供场所。电极反应：电极和溶液界面上发生的电化学反应。电极电位：双电层电位跃称为金属在该溶液中的电极电位。1.平衡电极电位/可逆电位电动序表征了金属腐蚀的倾向程度。金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理1.1.3电极电位金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理1.1.3电极电位⑷平衡电极电位的计算：能斯特方程金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理1.1.3电极电位2.非平衡(或不可逆)电极电位反应特征：正逆过程的电荷可能达到平衡，而物质不可能平衡。影响因素：金属的本性、电解液组成、温度等。①非平衡电极电位不能用能斯特公式计算,只能实测；②金属的平衡电位序与其非平衡电位序电动序不一致；有的甚至变化很大，如Zn和Al在3%NaCl溶液中：金属浸入不含同种金属离子的溶液中，如锌在含氧的中性溶液中，由于氧分子与电子的较强亲和力，锌的表面同时进行两个电极反应。特征金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理1.1.3电极电位3.气体电极的平衡电位将导电材料浸入含氢气、氧气、氯气等气体（或通气）的溶液中，材料的表面会吸附气体并形成相应的氢电极、氧电极、氯电极，当达到动态平衡时将建立气体的平衡电极电位，此时金属只起到载体作用，即是一个惰性电极，如：气体电极的平衡电位的计算：能斯特方程,如氢电极金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理1.1.3电极电位4.电极电位的测量①原理先组成原电池，测量待测电极与基准电极的电动势差值。②测试系统目前无法确定单个电极电位的绝对值。如图所示金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理1.1.3电极电位由于实际制作和使用不方便，实践中广泛采用甘汞电极、氯化银电极、硫酸铜电极等作参比电极金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理1.1.4金属电化学腐蚀的热力学条件1.阳极氧化反应的自发条件热力学第二定律：状态1→状态2，如果系统自由能变化△G＜0，则过程自发。（G=U-T·S）MMn++ne反应自发进行的条件是：EA＞Ee,MEA——金属的实际阳极电位；Ee,M——金属平衡电极电位。2.阴极还原反应的自发条件去极化反应D为去极化剂，如H+、O2、Fe3+等金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理1.1.4金属电化学腐蚀的热力学条件常见的标准氧化还原电位金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理1.1.4金属电化学腐蚀的热力学条件3.金属电化学腐蚀的热力学条件比较金属的平衡电极电位和常见去极化剂H+和O2的氧化还原电位，可得出金属发生电化学腐蚀的倾向性，即可近似地判断它们的热力学稳定性。根据常用金属的热力学稳定性，把金属分为五大类(见下表)。金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理1.1.4金属电化学腐蚀的热力学条件常用金属的热力学稳定性分类金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理1.1.5腐蚀电池1.宏观腐蚀电池宏观腐蚀电池的阴、阳极可用肉眼或不大于10倍的放大镜分辨出。如：腐蚀电池是只能导致金属材料破坏而不对外界做有用功的原电池。类型：宏观腐蚀电池和微观腐蚀电池异种金属偶接电池浓差电池氧浓差电池-水线腐蚀温差电池高温-阳极，低温-阴极宏观腐蚀电池模型腐蚀电池实际是一个不对外做有用功的短路原电池。金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理1.1.5腐蚀电池2.微观腐蚀电池微观腐蚀电池电极不仅很小，并且它们的分布以及阴极、阳极面积比都无一定规律。产生原因：表面电化学不均一①化学成分不均一：含杂质、合金材料②组织结构不均一：铸铁中的三相（铁素体、渗碳体、石墨）、固溶体合金的偏析、金属结晶的各向异性③物理状态（应力等）不均一：存在残余应力的区域（阳极）含杂质铅的锌在硫酸中微电池腐蚀示意图④表面膜不完整：镀层、钝化膜金属电化学腐蚀基本原理1.1金属电化学腐蚀原理1.1.5腐蚀电池3.腐蚀电池工作历程①阳极溶解过程：阳极发生氧化反应，金属失去电子并以离子形式进入溶液，而等电量的电子留在金属表面并通过电子导体向阴极区迁移，即M→Mn+＋ne；②阴极去极化过程：阴极发生还原反应，电解液中能够接受电子的去极剂从金属阴极表面捕获电子形成新物质，即D＋ne→D·ne；③电荷传递过程：体系中电荷的流动形成电流，电荷传递在金属中依靠电子从阳极流向阴极，在溶液中主要依靠离子的电迁移。因此，腐蚀电池的电极过程实际是一个“四传一反”的过程即“传质、传热、动量传递、电荷传递、化学反应”。腐蚀电池的阳极过程、阴极过程、电荷传递（电子传递和离子传递）缺一不可，否则腐蚀电池就不能形成。如果某个环节受到阻滞，整个腐蚀过程就会减慢或完全停止。金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度1.2.1极化与超电压1.极化现象热力学条件仅反映了金属发生电化学腐蚀的倾向程度，而不能反映腐蚀的快慢。有很大腐蚀倾向的金属不一定对应着高的腐蚀速度，如金属铝。根据欧姆定律极化引起的电流变化REEIAK000但是电流如图所示，随着时间推移逐渐稳定到I，且II0电池工作过程由于电流流动而引起电极电位偏离初始值的现象。金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度1.2.1极化与超电压阳极极化——通阳极电流后阳极电位向正方向偏离的现象。腐蚀电池接通前后电动势的变化阴极极化——通阴极电流后阴极电位向负方向偏离的现象。极化的原因：电子流动速度快，而化学反应或电化学反应速度慢。极化现象的存在将使腐蚀电池的工作强度大为减低。有电流流动，就有极化现象!金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度1.2.1极化与超电压⑴电化学极化（活化极化）阴极反应：速度慢，来不及消耗由阳极送来的电子，造成阴极电子密度增高，阴极电位向负方向移动。由于电化学反应与电子迁移速度差异引起电位的降低或升高称为电化学极化。阳极或阴极的电化学反应需要较高的活化能，必须使电极电位正移或负移到某一数值才能使阳极反应或阴极反应得以进行，故电化学极化又称活化极化。2.极化的类型阳极反应：反应速度落后于电子流出阳极的速度，造成电子密度降低，导致阳极电位向正方向移动。金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度1.2.1极化与超电压在溶液中去极剂向阴极表面的输送是依靠浓度梯度推动的扩散过程，即质量传递过程。如果扩散速度跟不上去极剂与电子反应的需要，或着在阴极表面形成的反应产物不能及时离开电极表面，都会阻碍阴极反应的进行而造成阴极上电子堆积，电极电位向负方向移动。阳极反应的金属离子金属溶液界面向溶液深处的迁移速度如果小于金属离子化反应速度，就造成阳极表面附近的金属离子浓度增大，使阳极电位向正方向移动。阴极或阳极的这种由于浓度差异引起的极化作用称为浓差极化。⑵浓差极化在一定条件下，金属表面上会形成保护性的薄膜，导致阳极过程受到强烈地阻滞，并使阳极电位急剧正移。同时由于保护膜的存在，系统的电阻大大增加，当电流流过时将产生很大的欧姆电压降。这种保护膜引起的极化，通常称为膜阻极化或电阻极化。⑶膜阻极化(电阻极化）金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度1.2.1极化与超电压腐蚀电池工作时，由于极化作用使阴极电位降低或阳极电位升高，其偏离平衡电位的差值叫超电压或过电位，与电极反应有关，通常以η表示。一般取绝对值。3.超电压超电压越大，极化程度越大，电极反应越难进行，腐蚀速率越小由于超电压直接从量上反映出极化的程度，对于研究腐蚀动力学十分重要。超电压可分为电化学超电压、扩散超电压和膜阻超电压三种。金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度1.2.1极化与超电压塔菲尔公式是经验公式，但与电极动力学推导结果基本一致。金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度1.2.1极化与超电压金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度1.2.1极化与超电压去极化作用——减弱或消除极化过程的作用4.去极化作用如：牺牲阳极保护材料。应用：极化作用↑→降低腐蚀极化作用↓→增加腐蚀,电解、腐蚀加工等金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度1.2.2极化曲线和极化图极化曲线：极化电位与极化电流（或密度）之间关系的曲线。1.极化曲线极化曲线形状→判断电极材料的极化特性阴极极化曲线阳极极化曲线极化曲线的斜率为极化率，阴、阳极的分别为Pk、PA，反映极化性能强弱。金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度1.2.2极化曲线和极化图极化曲线的测定：实测极化曲线或表观极化曲线极化曲线测定装置示意图金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度1.2.2极化曲线和极化图2.腐蚀极化图——是研究电化学腐蚀动力学的重要工具腐蚀极化图将构成腐蚀电池的阴极和阳极的极化曲线绘制在同一个电极电位-电流强度坐标上，得到的图线称为腐蚀极化图。当腐蚀电池达到稳定状态时的腐蚀电流为Icorr，则腐蚀电池的初始电动势必然等于腐蚀电流流经阴极、阳极、电解质溶液引起的电压降的总和：金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度1.2.2极化曲线和极化图为了直观、方便地分析腐蚀问题，仅从极化性能相对大小、电位和电流的状态出发，将极化曲线简化成直线，得到的极化图为伊文思极化图。伊文思极化图金属电化学腐蚀基本原理1.2腐蚀速度1.2.2极化曲线和极化图3.腐蚀电位——又叫自腐蚀电位或混合电位若腐蚀系统的欧姆电阻等于零，则S点对应的电流即为理论上最大腐蚀电流。对应的电位称为系统的腐蚀电位Ecorr。电解质溶液中金属表面同时进行至少两个共轭的电极反应，由于没有与外部连成回路，所以既无电流流入也无电流流出，总的阳极反应速度等于总的阴极反应速度，即从