1种强化污泥厌氧水解和酸化的新方法及其机理原林虎

污水厂在实现污水达标排放的过程中会产生大量副产物———剩余污泥[1]。一方面，污泥含有大量水分，致使污泥量巨大；另一方面污泥中含有重金属、病原体等有害物质。若污泥得不到有效且及时的处理与处置会对环境造成二次污染[2]。污泥厌氧发酵能够控制污泥中的污染物同时又能回收能源物质甲烷和氢气。因此污泥厌氧发酵被认为是处置污泥的首选策略[3-4]。污泥厌氧发酵一般经历3个连续步骤：水解、酸化和甲烷化[4]。水解速率是污泥厌氧发酵的限制步骤。之前研究多采用热处理、微波和蒸汽爆破等技术强化污泥厌氧水解，但这些过程需要输入大量能源，在经济上甚至导致入不敷出的困境[5]。因此需要开发经济且高效的污泥处理技术以强化污泥水解酸化过程。近期，游离亚硝酸（FNA）强化污泥厌氧水解酸化得到学者的关注，一方面因为FNA能够去污泥发酵液中获取具有经济性；另一方面，FNA处理效率较理想[6-7]。LI等利用FNA预处理污泥实现了短链脂肪酸的高度积累，并且缩短了发酵处理时间[8]。十二烷基苯磺酸钠（SDBS）是表面活性剂中的一种，其具有毒性低、造价低廉和发泡程度高等特点而被广泛应用于洗剂剂等产品[9]。市政污水中同样含有SDBS并且其含量较高。市政污水在污水处理厂处理过程中会转移至污泥中从而影响污泥的性质。尽管之前对FNA或者SDBS对污泥厌氧发酵进行了研究，但其均为一维，即未能考虑FNA和SDBS联合作用对污泥厌氧发酵过程水解和酸化过程的影响[6,9]。因此，本研究以剩余污泥为对象探究FNA联合SDBS对污泥厌氧发酵过程有机物转化、水解、酸化效率及微生物活性的影响。所用污泥取自当地污水处理厂初沉池和二沉池，污泥取回后两者按照体积比1/1混合后静置24h去掉上清液，然后再转移至4℃的恒温冰箱中备用。污泥的基本性质如下：TSS、VSS的质量浓度分别为12.5、8.51g/L，pH为6.8，短链脂肪酸（SCFA）、NH4+-N的质量浓度分别为52、21mg/L。实验采用4个平行反应器，反应器外壁为双层水套，通过恒温循环水控制反应温度为(55依1)℃，反应器内部污泥通过机械搅拌器控制均匀，搅拌器的转速控制为150r/min。首先向反应器中注入1.5L污泥，然后再向1#～3#反应器中投加SDBS并控制其在TSS中的质量分数为20mg/g，反应器4#不投加SDBS作为控制组。原林虎1，原雨桐2（1.太原城市职业技术学院城建系，山西太原030027；2.上海应用技术大学鲁班书院，上海201620）为解决污泥资源化利用限速步骤———水解问题，研究1种游离亚硝酸（FNA）联合表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（SDBS）强化污泥厌氧水解酸化的新方法。结果表明，FNA联合SDBS能促进污泥水解和酸化过程。溶解性COD、溶解性蛋白质和多糖的含量随FNA的含量升高而升高。FNA在发酵过程中会发生反硝化过程，并且FNA的含量越低反硝化效率越高，而SDBS的含量几乎不变。当FNA的质量浓度为1.54mg/L时，短链脂肪酸（SCFA）积累量最大并且为1025mg/L，显著高于其他实验组；积累的SCFA中乙酸的含量最高，质量分数为41%～46%。FNA联合SDBS同样会影响微生物的活性，显著促进水解和酸化关键酶然而严重抑制产甲烷关键酶。游离亚硝酸；十二烷基苯磺酸钠；污泥发酵；水解酸化X703.1A1000-3770(2018)11-0072-004收稿日期：2018-06-07基金项目：山西省2011年度农业攻关研究项目（20110311017-3）作者简介：原林虎（1962－），男，博士，副教授，研究方向为水环境控制、固废资源化技术联系电话：[phone]；电子邮件：[e-mail]第44卷第11期2018年11月Vol.44No.11Nov.,2018DOI:10.16796/j.cnki.1000-3770.2018.11.014722018-11-2215:19:34～3#反应器中还添加适量的NaNO2并分别控制其质量浓度分别为200、600、900mg/L。预处理阶段pH控制在6.0、温度20℃，上述预处理条件使得1#～3#反应器中FNA的质量浓度分别为0.51、1.54、2.31mg/L。在预处理阶段，pH通过人为添加2.0mol/L的HCl或者2.0mol/L的NaOH维持恒定。预处理反应结束后进行发酵，发酵过程初始pH调整为7.0，然而在发酵过程不控制pH。整个实验重复3次。污泥含量离心后先进行先稀释500倍后再经过0.45滋m滤膜过滤后再采用重铬酸钾法测定；SCFA、甲烷含量采用气相色谱法测定，方法见文献[10]。NH4+-N含量采用纳氏试剂法测定，磷酸盐含量采用钼锑抗分光光度法测定[11]。与微生物活性相关的关键水解酶的检测方法见文献[12]。水解过程是污泥厌氧发酵的限速步骤，发酵液相中SCOD的变化能够表征水解过程。图1为FNA联合SDBS对污泥发酵系统中SCOD变化的影响。由图1可知，4#的SCOD5d达到最大751mg/L，在随后的发酵时间内SCOD逐渐下降然后平缓，在8d之后，SCOD的产生量与消耗量达到动态平衡从而SCOD的含量几乎维持不变。在1#～3#中均存在FNA和SDBS，其SCOD均高于4#，说明FNA联合SDBS对SCOD的溶出具有一定促进作用。当FNA的质量浓度由0.54mg/L增加至2.31mg/L时，最大SCOD也随着增加，并且质量浓度由1021mg/L增加至1324mg/L，表明在FNA与SDBS联合体系中，SCOD随FNA含量增加而增加。SCOD的增加主要原因是污泥中的有机物从固相转化为溶解态，FNA和SDBS均具有破坏污泥絮体。据报道，FNA和SDBS对污泥胞外聚合物（EPS）的释放从而增加SCOD的含量[6,9]。污泥中有机物主要为蛋白质和多糖，因此探究FNA联合SDBS对溶解性蛋白质和多糖的影响有助于深层次理解污泥的溶出。表1是溶解性蛋白质和多糖含量历时变化。由表1可知，在1#～3#中溶解性蛋白质和多糖的含量显著高于4#，说明FNA联合SDBS有助于促进污泥中溶解性有机物的释放。在5d时，当FNA含量升高时，溶解性蛋白质和多糖的含量均升高，说明在FNA与SDBS联合发酵体系中FNA含量的提高有助于溶解性蛋白质和多糖含量的升高。FNA能够裂解污泥絮体，并促使EPS和细胞壁/膜的裂解从而释放胞内有机物，增加溶解性有机物的含量。FNA联合SDBS有助于污泥水解过程，并且FNA含量越高，有机物释放量越大。FNA在发酵过程中会被污泥体系中反硝化菌利用并消耗[13]。图2为各反应器中NO2--N含量的历时变化。由图2可知，NO2--N含量均随发酵时间而降低。1#初始NO2--N的质量浓度为200mg/L，2d时NO2--N的质量浓度降低至102mg/L，NO2--N消耗量约50%；在8d，NO2--N的质量浓度仅为5mg/L，NO2--N消耗量为97.5%。2#初始NO2--N的质量浓度为600mg/L，2d时NO2--N的质量浓度为325mg/L，NO2--N消耗量也为50%左右；然而在8d时，NO2--N的质量浓度为125mg/L，NO2--N消耗率为79.1%，较1#低。3#初始NO2--N的质量浓度为900mg/L，2d时NO2--N图2NO2--N含量随时间变化Fig.2ChangeofNO2--Ncontentwithtime02468101214160.00.20.40.60.81.01#2#3#t/d表1溶解性蛋白质和多糖含量历时变化Tab.1Diachronicchangesofsolubleproteinandpolysaccharidecontentt/d籽(溶解性蛋白质)/(mg·L-1)籽(溶解性多糖)/(mg·-1)1#2#3#4#1#2#3#4#3581015235530128516845134632919454136134010530521620562151124119841691401299118515912434120105101图1污泥厌氧发酵SCOD变化的影响Fig.1EffectofthechangeofSCODinanaerobicfermentationofsludge02468101214160.00.20.40.60.81.01.21.41#2#3#4#SCOD/(g·L-1)t/d原林虎等，1种强化污泥厌氧水解和酸化的新方法及其机理73的质量浓度为451mg/L，NO2--N消耗量也为50%左右；8d时NO2--N的质量浓度为295mg/L，NO2--N消耗率仅为67.2%，显著低于1#和2#。在2d时，反应器中NO2--N的消耗效率均为50%的原因在于发酵初期，反硝化细菌活性高，并且碳源相对充足；而在8d后，高含量的FNA作用反应器中，NO2--N消耗效率下降的原因在于反硝化细菌的活性效率下降。表2为各反应器中SDBS含量随时间的变化。由表2可知，各反应器中SDBS在FNA存在的情况下降解量极小。部分SDBS被吸附于污泥系统中未被检测出。之前研究也表明，SDBS属于化学类表面活性剂，其在污泥厌氧发酵过程中降解量可忽略不计[14]。污泥酸化的主要产物为SCFA，图3为FNA联合SDBS对SCFA的积累的影响。由图3可知，各反应器中SCFA的含量随发酵时间呈现出先急剧上升后平缓的趋势。4#中，SCFA的质量浓度5d内急剧上升至516mg/L；随后SCFA基本处于动态平衡状态，说明SCFA的产生量大致与SCFA的消耗量相持平。1#中，SCFA的含量也在5d达到最大并且最大的质量浓度为741mg/L，显著高于4#，说明FNA联合SDBS对SCFA的积累具有一定促进作用。1#在5d后，SCFA含量逐渐有下降的趋势，这与SCFA的在前期积累过度而在随后的时间SCFA逐步被产甲烷古菌所消耗用于生产甲烷。2#中，SCFA的最大积累为1025mg/L，显著高于其他组别，FNA的质量浓度由0.54mg/L升高至1.54mg/L促进了SCFA的积累。然而在3#中，FNA的质量浓度为2.31mg/L，SCFA的积累量却低于FNA的质量浓度为1.54mg/L时SCFA的积累，这与FNA的含量过高导致产酸细菌的活性降低有关。产酸细菌对FNA的含量比较敏感，低含量FNA对污泥絮体的的破坏能力差，而过高含量的FNA却抑制水解产酸卫生的活性，从而导致水解和酸化效率下降。LI等研究FNA含量过高导致水解酸化关键酶的活性下降从而影响SCFA的积累[8]。表3为FNA联合SDBS对SCFA组分的影响。由表3可知，各反应器中乙酸的含量最大，为38%～46%，随后为丙酸、丁酸，而戊酸的含量最低，说明是乙酸型发酵。FNA的含量对乙酸的含量存在差异，1#中，FNA的质量浓度为0.54mg/L，乙酸的质量分数为41%；而在2#、3#中，FNA的质量浓度分别为1.54、2.31mg/L，乙酸的含量有一定的提升，并且质量分数分别为45%和46%，说明FNA含量适当提高有助于乙酸的积累。FNA含量越高，水解效果越好从而导致大分子有机酸向乙酸的转化。乙酸时污水处理过程反硝化优选的碳源，因此富含乙酸的发酵液可用于污水处理厂强化反硝化过程从而强化脱氮。污泥水解和酸化过程需要关键酶的调控，脱氢酶是水解过程的关键酶，乙酸激酶是酸化过程的关键酶，而产甲烷过程的关键酶为F420，因此评估了FNA联合SDBS对上述几种酶的影响[14]。结果如表4所示。由表4可知，1#～3#中，脱氢酶和乙酸激酶的活性显著高于4#，说明水解和酸化关键酶被FNA联合SDBS强化，这与图1和图3实验结果相一致。FNA的质量浓度从0.54mg/L升高至1.54mg/L时，脱氢酶的活性升高；FNA的质量浓度再升高至2.31mg/L时，脱氢酶的活性则下降，比2#活性低，但仍比4#活4531丁酸戊酸41341681510乙酸丙酸酶表4污