2膜处理技术

膜处理新技术——膜分离过程膜技术发展简史18世纪初，人们就已经注意到了膜分离现象；19世纪末20世纪初，细致深入地了解了渗透现象；20世纪50年代，Juda成功试制了高选择透过性阴阳离子交换膜，使得电渗析(ED)进入实用；微滤也进入工业化阶段；60年代，Loeb和Sourirajan制备了不对称反渗透膜，使得反渗透技术在海水淡化技术进入了实用阶段；70年代，超滤技术；80年代，气体分离；90年代，渗透蒸发；超低压反渗透膜得以研制成功……膜分离技术特点使其受到广泛重视，发展迅速。21世纪将是膜技术全面发展的阶段，对工业技术的改造将起到深远的影响。水处理领域的膜分离技术饮用水工业用水工业废水市政污水膜的分类膜的定义膜是分离两相和选择性传递物质的屏障。膜的分类按膜的结构分类按化学组成分类按分离机理分类按几何形状分类按膜的结构分类按化学组成分类有机材料纤维素类二醋酸纤维素/三醋酸纤维素/醋酸丙酸纤维素/硝酸纤维素聚酰胺类尼龙—66，芳香聚酰胺，芳香聚酰胺酰肼等芳香杂环类聚哌嗪酰胺，聚酰亚胺，聚苯并咪唑，聚苯并咪唑酮等聚砜类聚砜，聚醚砜，磺化聚砜，磺化聚醚枫等聚烯烃类聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯腈，聚乙烯醇，聚丙烯酸等硅橡胶类聚二甲基硅氧烷/聚三甲基硅烷丙炔/聚乙烯基三甲基硅烷含氟聚合物聚全氟磺酸，聚偏氟乙烯，聚四氟乙烯等其他聚碳酸酷，聚电解质无机材料陶瓷氧化铝，氧化硅，氧化锆等玻璃硼酸盐玻璃金属铝、钯、银等按分离机理分类膜过程分离体系相1相2推动力分离机理渗透物截留物微滤LL压力差(0.01~0.2MPa)筛分水、溶剂、溶解物悬浮物、颗粒、纤维和细菌(0.01~10μm)超滤LL压力差(0.1~0.5MPa)筛分水、溶剂、离子和小分子(分子量＜1000)生化制品、胶体和大分子(分子量1000~300000)纳滤LL压力差(0.5~2.5MPa)筛分+溶解/扩散水和溶剂(分子量＜200)溶质、二价盐、糖和染料(分子量200~1000)反渗透LL压力差(1.0~10.0MPa)溶解/扩散水和溶剂全部悬浮物、溶质和盐电渗析LL电位差离子交换电解离子非解离和大分子物质渗析LL浓度差扩散离子、低分子量有机质、酸和碱分子最大于1000的溶解物和悬浮物①分离体系中L表示液相，G表示气相或蒸汽按分离机理分类渗透蒸发LG分压差溶解/扩散溶质或溶剂(易渗透组分的蒸气)溶质或溶剂(难渗透组分的液体)复合膜和均质膜膜蒸馏LL温度差气-液平衡溶质或溶剂(易汽化与渗透的组分)溶质或溶剂(难汽化与渗透的组分)多孔膜气体分离GG压力差(1.0~10.0MPa),浓度差(分压差)溶解/扩散易渗透的气体和蒸气难渗透的气体和蒸气复合膜和均质膜液膜LL化学反应与浓度差反应促进和扩散传递电解质离子非电解质离子载体膜膜接触器LLGLLG浓度差浓度差(分压差)浓度差(分压差)分配系数易扩散与渗透的物质难扩散与渗透的物质多孔膜和无孔膜①分离体系中L表示液相，G表示气相或蒸汽膜分离的定义和分类膜分离的定义膜分离的分类1.反渗透和纳滤2.超滤和微滤3.渗析和电渗析4.载体促进传递5.渗透汽化6.膜精馏和膜萃取7.气体分离反渗透原理膜的迁移方程－优先吸附－毛细孔流理论)()(0pEXPAAAApAJWW温度恒定时，常数；压力恒定时，大小与条件有关下，渗透通量在没有溶质透过的情况浓度。－溶剂在渗透产物中的膜表面的浓度；－溶剂在膜的料液侧的体溶液中的浓度；溶剂在膜的料液侧的主－溶质通量32132)(CCCCCKDCBJAMSS反渗透膜与纳滤膜及其组件I.高压反渗透膜II.低压反渗透膜III.超低压反渗透膜反渗透和纳滤应用反渗透与纳滤工艺流程反渗透1.水纯化2.溶质浓缩纳滤1.溶质浓缩反渗透和纳滤应用返回超滤(Ultrafiltration,UF)历史1861年，Schmidt用牛心包膜截留阿拉伯胶，可作为世界上第一次超滤试验。1963年，Michaels开发了不同孔径的不对称CA超滤膜。1965—1975年是超滤工艺大发展的阶段：膜材料从初期的不对称CA膜扩大到现在的聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)以及各种高分子合金膜等；膜组件有板式、卷式和中空纤维式等；超滤膜的孔径范围在1—50nm，能从水溶液中分离分子量大于数千的大分子和胶体物质。超滤原理膜结构：超滤膜多为不对称结构，由一层极薄(通常小于1μm)并具有一定尺寸孔径的表皮层和一层较厚(通常为125μm左右)并具备海绵状或指状结构的多孔层组成。前者起分离作用，后者起支撑作用。“筛分”理论膜的截留效果取决于膜的孔径大小。比较全面的解释在超滤膜分离过程中，膜的孔径大小和膜表面的化学性质等将分别起着不同的截留作用。超滤膜超滤膜的性能指标主要有以下两个：①渗透通量：纯水渗透速率(一般在0.1~0.3MPa下测定)；②截留率：截留分子量曲线。另外，超滤膜的耐压性、耐清洗性、耐温性等性能对于工业应用也是非常重要的。制备方法目前商品化的有机材质的超滤膜都是采用相转化法制得的，所采用的材质有磺化聚砜、聚砜、聚偏氟乙烯、纤维素类、聚丙烯腈、磺化聚醚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚醚酮。此外还有陶瓷超滤膜，主要是由Al2O3、ZrO2用Sol—Gel法制得。超滤操作工艺重过滤操作用于大分子和小分子的分离。间歇操作常用于小规模生产。连续式操作常用于大规模生产。连续式操作时组件的配置有单级和多级两类。超滤应用超滤在需将尺寸较大的分子或微粒与低分子物质或溶剂分离的领域得到了广泛应用。超滤装置可单独运行，也可与其他处理设备结合应用于各种分离过程。超滤浓缩的优点是无相变、一般不需加热、工序简单、适用pH范围宽和防止失活等，很适于热敏性物质的分离浓缩。主要应用在以下领域：工业废水处理；城市污水处理；如资源化应用。饮用水的生产；高纯水的制备；生物制剂的提纯；食品工业；医药工业。返回微滤(Microfiltration,MF)概述1907年Bechhold制得系列化多孔火棉胶膜。二战后美国的Sartorius公司制得CN膜，应用于微生物污染检测，之后发展为Millipore公司。60年代后微滤工艺的大发展：随着聚合物材料的开发，膜品种扩大；制膜工艺从完全挥发相转化，扩大到凝胶相转化、控制拉伸致孔、核辐照刻蚀致孔等；孔径范围从0.1μm至75μm系列化；组件形式从单一的膜片滤器到褶筒式、板式、中空纤维式和卷式等；应用范围从实验室的微生物检测迅速发展到制药、医疗、饮料、生物工程、超纯水、饮用水、石化、环保、废水处理和分析检测等广阔的领域。微滤原理微滤又称为精过滤，其基本原理属于筛网状过滤(物理截留)。除此以外，还有膜表面层的吸附截留和架桥截留，以及膜内部的网络中截留，如图7所示。通过微滤膜的体积通量可由Darcy定律描述：J＝AΔp渗透常数A决定于渗透液粘度和膜的厚度、孔隙率、孔径及其分布等因素。若膜由直的毛细管构成，根据Hagen—Poiseulle关系式计算：若膜是球形颗粒的聚集体，根据Kozenry—Carman公式计算：以上两式中，ε——孔隙率；r——孔半径；ΔX——膜厚；η——动力学粘度；τ——弯曲因子；K——与孔几何形状有关的无因次常数；S——单位体积中球颗粒的表面积。因此，为了使微滤膜性能得到优化，应尽可能使膜表面孔隙率高，孔径分布窄。xSKA3xrA82死端过滤错流过滤微滤操作工艺对于含固量低于0.1%的物料通常采用死端过滤；在分离含固量在0.1%一0.5%的料液时，通常要对料液进行预处理或在膜面上加玻璃纤维的预过滤装置；对含固量高于0.5％的料液通常采用错流过滤操作。微滤膜目前市场上的微滤膜的材质可分为有机和无机两大类。有机材质主要将聚合物通过相转化、拉伸、烧结、径迹刻蚀等方法制备。迄今为止，已用于制备微孔膜的聚合物有纤维素、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等。陶瓷、金属等无机材料无机膜有良好的化学和热稳定性，而且它的孔径可以被很好地控制，孔径分布通常较窄。比较重要的制备方法有烧结、溶胶-凝胶、阳极氧化。目前主要用氧化铝、氧化锆制备陶瓷膜。微滤应用工业上，微滤主要用于将大于0.1μm的粒子与溶液分开的场合。制药行业的除菌过滤；电子工业用高纯水的制备；食品工业；在各种与生物、生理有关的分析中对细胞的捕获、各种颗粒的富集；饮用水生产和城市污水处理成为微滤过程的两个潜在的大市场；最新的应用领域是生物技术和生物医学技术领域。返回膜组件板框式膜组件卷式膜组件管式膜组件毛细管膜组件中空纤维膜组件板框式膜组件板框式膜组件的基本部件是：平板膜、支撑盘、间隔盘。三种部件以图40所示的顺序相互交替、重叠、压紧。板框式膜组件突出优点是操作灵活，其主要特点有：①可以简单地增加膜的层数实现增大处理量；②组装简单、坚固，对压力变动和现场作业的可靠性较大；③每两片膜之间的渗透物都是被单独地引出来的，可以通过关闭个别膜对来消除操作中的故障，而不必使整个组件停止运行。缺点是：①板框式膜组件中需要个别密封的数目太多，因此装置越大对各零部件的加工精度要求也就越高，尽管组件结构简单，但成本较高；②装填密度仅能达到100—400m2/m3。返回卷式膜组件卷式膜组件是由美国GulfGeneralAtomic公司于1964年研制成功的，是目前反渗透、超滤及气体分离过程中最重要的膜组件形式，也有少量用于渗透汽化过程。对于不同的处理对象，可对卷式膜组件的结构作相应的改进。由于螺旋卷式膜组件的结构简单、造价低廉、装填密度较高(可达1000m2/m3)，同时还具有一定的抗污染性，所以尽管它也有明显的缺点(如不易清洗)，但还是取得了很大的成功。目前在反渗透领域占据了大部分市场份额(高达75％左右)，在超滤与气体分离过程中也占有重要的地位。返回管式膜组件管式膜组件是由圆管式的膜及膜的支撑体构成(不包括毛细管式膜和中空纤维膜)。由于膜本身的强度不高，因此在压力下工作时需要具有良好透水性和高强度的材料来支撑。当膜处于支撑管的内壁或外壁时，分别构成了内压管式和外压管式组件。多数场合下分离皮层在膜的内侧，管状膜直径在6—24mm。陶瓷管式膜多采用一种特殊的蜂窝结构，在这种结构中，陶瓷载体中开有若干个孔，用溶胶—凝胶法在这些管的内表面制备分离皮层，如图45所示为管式膜蜂窝结构截面。管式膜的流道较大，对料液中杂质含量的要求不高，可用于处理高固含量的料液。膜面的清洗不仅可以用化学方法，而且也可以用海绵球之类的机械清洗方法。为了改进流动状态，还可以安装湍流促进器。管式膜组件的进料体积通量较大，通常需要弯头连接(压力损失较大)，装填密度不高(＜300m2/m3)。返回毛细管膜组件毛细管膜组件的结构类似于管式膜。由于膜的孔径较小(0.5—6mm)，能承受高压，所以不用支撑管。通常将很多的毛细管按图47的方式安装在一个组件中。毛细管膜的自由端一般用环氧树脂、聚氨酯和硅橡胶封装。如图47。毛细管式膜组件的运行方式有两种：①料液流经毛细管管内，在毛细管外侧收集渗透物；②原料液从毛细管外侧进入组件，渗透物从毛细管管内流出。这两种方式的选择取决于具体应用场合。毛细管式膜组件装填密度较大(600—1200m2/m3)，制造费用低，但压缩强度较小，在多数情况下料液的流动为层流。目前用于超滤、渗析、渗透汽化过程以及某些气体渗透过程(通过在渗透侧制造真空，在进料边保持环境压力来实现推动力的工艺情况)。返回中空纤维膜组件与毛细管膜组件的形式相同，差别在于膜的规格不同。通常中空纤维的外径约40－250μm，外径与内径之比为2~4。根据下式，膜的耐压强度决定于外径和内径之比，与管壁的绝对厚度无关。式中，K是材料的抗拉强度；r是管径。中空纤维具有较大的外径内径之比，因而具有较大的耐压性。中空纤维膜组件)1(inoutrrKP组件形式污染和浓差极化对中空纤维膜分离性能产生很大的影响，通过改变流动方式可以改善膜的污染和浓差极化现象。对于皮层在外