3种混凝剂深度处理造纸废水

环保与综合利用61PaperandPaperMakingVol.31No.11Nov2012制浆造纸工业水污染物排放标准（GB3544-2008）对制浆造纸企业的排水水质提出了更高的要求。目前，国内造纸企业普遍采用生化处理方法，其出水仍含有一定量的污染物，难以满足要求，因此造纸废水的深度处理技术成为研究的热点。张凤君等采用Mn2+/UV催化O3的方法处理模拟造纸废水，利用臭氧分解产生的高活性氧化剂来氧化废水中的有机物[1]。李燕等采用次氯酸钠氧化法深度处理无锡某造纸厂的二级生化出水，考察了废水初始pH、NaClO加入量、反应时间及温度对COD和色度去除率的影响[2]。史惠祥等研究了活性炭吸附-催化臭氧氧化以及臭氧-曝气生物滤池技术深度处理造纸废水[3,4]。何仕均等采用电离辐射对造纸废水二级生化出水进行深度处理，研究混凝、辐照及混凝-辐照组合工艺对二级生化出水的COD、BOD5、吸光度、DOC及有机物相对分子质量分布的影响[5]。由于再生困难，能耗高，成本高等问题，高级氧化技术、活性炭吸附、膜处理技术等在造纸废水领域应用受到限制。混凝沉淀法因处理效果好、设备简单，成本低的特点，在造纸废水深度处理中受到较多关注[6-8]。莫立焕等采用自制的多金属离子混凝剂对造纸中段废水进行处理，取得较好的脱色效果，但COD去除率不高[9]。张安龙等利用粉煤灰联合PAC混凝剂处理造纸废水，可将COD去除率提高至62.1%，脱色率为90.5%[10]。刘春等采用混凝强化微电解工艺深度处理造纸废水，脱色率为90%，同时COD去除率达到66%[11]。镁盐因其吸附能力强，安全无毒害等优点，近年来也常作为混凝剂用于处理废水方面的研究。本研究以聚合氯化铁、硫酸亚铁和硫酸镁作为混凝剂，对造纸废水进行深度处理，比较这3种不同混凝剂的处理效果，考察适合该废水的混凝剂和优化的反应条件。1 材料与方法1.1 实验废水实验所用废水取自江苏某造纸厂，废水主要的水质指标如下：SS173mg·L-1，色度135倍，COD280mg·L-1，pH值7.4。1.2 实验仪器和试剂实验仪器：pH计（pHS-2F型），电子天平（FA2004N型），多头磁力加热搅拌器（HJ-6型），鼓风干燥箱（DHG-9035A型），浊度仪（WZTS-185型），722分光光度计，COD消解器（HBA-100型）。试剂：聚合氯化铁、硫酸亚作者简介：陈海丰先生(1980-)，博士，讲师，主要从事工业水处理，大气污染控制及环境管理等方面的工作；E-mail:[e-mail]。3种混凝剂深度处理造纸废水●陈海丰1，郑和亚2，宋庆艳1（1.江苏科技大学生化学院，江苏镇江 212018；2.江苏科技大学南徐学院，江苏镇江 212018）摘要：研究聚合氯化铁、硫酸亚铁和硫酸镁3种混凝剂对生化处理后的造纸废水深度处理效果。实验结果表明：聚合氯化铁混凝的最佳pH值在6~10之间，最佳投加量为90mg·L-1；硫酸亚铁的最佳pH值大于8，最佳投加量为100mg·L-1；硫酸镁的最佳pH值在10~12之间，最佳投加量为150mg·L-1。3种混凝剂在优化条件下均能有效降低废水的浊度，去除率达90%以上。镁盐混凝对废水脱色效果较好，脱色率超过90%，两种铁盐脱色效果相对较差，约为80%左右，残留的铁盐使废水带色。镁盐对造纸废水的COD去除效果最高，可达59.1%，铁盐和亚铁盐则分别为55.1%和52.6%。关键词：混凝；造纸废水；投加量；脱色率中图分类号：TS79文献标识码：A文章编号：1001-6309(2012)11-0061-04环保与综合利用622012 年 11 月  第 31 卷  第 11 期铁、硫酸镁、聚丙烯酰胺、浓硫酸、氢氧化钠、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、邻菲罗啉、硫酸银、硫酸汞，均为分析纯。1.3 实验取200mL废水试样于烧杯中，调节溶液pH至所需值，加入一定量的混凝剂，在转速为160r·min-1下快速搅拌1min。然后将转速调节为50r·min-1，加入2~3滴聚丙烯酰胺，慢速搅拌25min，静置20min后取上清液分别测定水样的SS、色度和COD，分析处理效果。实验过程中通过改变溶液pH值，混凝剂投加量，研究不同条件下不同混凝剂对造纸废水的处理效果，并加以比较。1.4 分析检测COD的测定：采用重铬酸钾法（GB11914-1989）；色度的测定：采用铂钴比色法（GB11903-1989）；浊度用浊度仪测定。2 结果与讨论2.1 pH值对处理效果的影响分别用聚合氯化铁、硫酸亚铁、硫酸镁为混凝剂处理造纸废水，废水浊度、色度、COD去除率随pH值的变化如图1所示。由图1(a)可知，用聚合氯化铁处理废水，在pH值较低时，废水色度、浊度和COD去除率均较差，实验过程中没有产生明显的絮体。pH值在6~10时，铁盐混凝效果较好，其中pH为8时，废水的浊度、色度和COD去除率分别达到了97.3%、86.7%和55.1%。这是由于随着pH值升高，水解反应进一步进行，形成氢氧化铁胶体沉淀析出。这一过程中的高价聚合正离子具有很强的压缩双电层和吸附电中和能力，使混凝达到了最佳状态。pH值大于10以后，随着pH值的升高，混凝效果有所下降。这是由于氢氧化铁沉淀物重新溶解，水解生成带负电的阴离子，此时铁盐主要靠吸附架桥作用使胶粒脱稳。(a)pH值对聚合氯化铁混凝效果的影响(b)pH值对硫酸亚铁混凝效果的影响(c)pH值对硫酸镁混凝效果的影响图1pH值对各混凝剂处理效果的影响由图1(b)可知，pH值较低时，硫酸亚铁对废水的色度、浊度和COD去除率均不高。这是由于此时硫酸亚铁离解出的Fe2+只能生成简单的单核络合物，混凝效果较弱。当废水的pH大于8时，铁盐混凝效果较好，废水的浊度、色度和COD去除率分别能达到97.4%、83.6%和52.6%。这是由于在较高的pH值下，部分Fe2+被水中溶解氧氧化成Fe3+，三价铁形成的矾花密度大，易沉降，混凝效果更好。由图1(c)可以看出，pH值对镁盐混凝的效果影响很大。pH值小于8时，镁盐混凝效果较差；pH值8~11之间升高时，浊度、色度和COD去除率都迅速提高；当pH值在11时，混凝效果最佳，浊度去除率超过95%，脱色率超过90%，COD去除率达到59.1%。这是因为随着pH值的升高，溶液中OH-离子增加，Mg2+和OH-结合，产生的带正电的氢氧化镁沉淀增多。而镁盐混凝的机理正是利用氢氧化镁对阴离子染料的静电力吸附。所以当pH值在11左右，氢氧化镁沉淀完全时，脱色率和COD去除率都最佳。继续升高pH值，混凝效果会略有下降。但pH值过高，氢氧化镁沉淀颗粒表面的电荷会发生变化，反而不利于吸附电中和作用。2.2 混凝剂投加量对处理效果的影响废水的浊度、色度、COD的去除率随混凝剂投加量的变化如图2所示。由图2(a)可以看出，随着聚合氯化铁投加量的增加，废水浊度、色度和COD去除率均明显增加。在投加量为90mg·L-1时，浊度去除率为96.8%、色度去除率达到86.7%、COD去除率为55.1%。继续增加投加量，废水各项指标去除率变化不大，因此环保与综合利用63PaperandPaperMakingVol.31No.11Nov2012聚铁混凝处理该废水的最佳投加量是90mg·L-1。(a)投加量对聚合氯化铁混凝效果的影响(b)投加量对硫酸亚铁混凝效果的影响(c)投加量对硫酸镁混凝效果的影响图2投加量对各混凝剂处理效果的影响由图2(b)可以看出，随着硫酸亚铁投加量增加，废水浊度、色度和COD去除率均显著增加。在铁盐投加量为100mg·L-1时，浊度去除率为97.3%、色度去除率为83.1%、COD去除率为51.1%。继续增加铁盐投加量，废水各指标去除率变化不大，脱色率反而略有下降。因此，铁盐最佳投加量为100mg·L-1。由图2(c)可以看出，随着镁盐投加量的增加，废水的浊度、色度和COD去除率明显提高。在镁盐投加量达到150mg·L-1时，浊度去除率为97.8%、脱色率达到90.2%、COD去除率为59.1%。继续增加镁盐投加量各项指标去除率变化不大，可见镁盐混凝处理废水的最佳投加量为150mg·L-1。造纸废水有一定的浊度，但其中的颗粒较为细小，投加的混凝剂量少时，仅靠混凝剂与悬浮微粒之间相互接触，很难达到预期的混凝目的，必须增加投加量，形成更多的絮凝体，依靠卷扫作用去除微粒。但若投加过量，脱稳的胶粒又重新稳定，影响处理效果。2.3 3种混凝剂处理效果比较三氯化铁是一种常用的混凝剂，极易溶于水，发生强烈的水解，产生多种络合物。这些络合物能有效地降低或消除水体中胶体的ζ电位，通过电中和、吸附架桥及絮体的卷扫作用使胶体凝聚，再通过沉淀分离净化水体。三氯化铁混凝剂形成的矾花密度大，易沉降，适合的pH范围也较宽。硫酸亚铁易溶于水，能够生成简单的单核络合物，混凝效果略低于铁盐。pH较高时，部分二价铁被氧化为三价铁，然后再起混凝作用。硫酸镁水解产生氢氧化镁胶体，活性大、吸附能力强、形成的矾花体积更大，絮体的沉降时间更短。且相对于铝盐混凝剂残留铝的环境效应、铁盐混凝剂的腐蚀性，镁盐具有无腐蚀性、安全、无害等优点，被称为“环境友好型”的水处理剂。由于造纸废水中含有木素、纤维素等难降解物质，且本身含有部分微小胶体物质，适宜用混凝法对其生化出水进行深度处理。同时由于纸浆带负电荷，一般选择阳离子型的混凝剂，同时起压缩双电层、吸附电中和以及吸附架桥等作用。3种混凝剂在最佳条件下处理废水后出水水质如下：混凝剂为聚合氯化铝，出水SS4.3mg·L-1、色度20倍、COD125mg·L-1；混凝剂为硫酸亚铁，出水SS4.7mg·L-1、色度23倍、COD136mg·L-1；混凝剂为硫酸镁，出水SS3.6mg·L-1、色度10倍、COD114mg·L-1。可见铁盐、亚铁盐和镁盐3种混凝剂在处理造纸废水时均能有效去除浊度，去除率可达90%以上，起到澄清废水的作用。镁盐具有很强脱色性能，在最佳处理条件下，脱色率均超过90%。铁盐和亚铁盐的脱色效果稍差，最佳脱色率在80%左右，残留于水中的铁离子会使处理后的废水带色。镁盐对COD去除率最高，为59.1%，铁盐和亚铁盐对COD去除率略低，分别为55.1%和52.6%。3 结论混凝法对造纸废水处理效果较好，3种混凝剂在最佳处理条件下，均能使废水的SS、色度和COD3项指标符合新排放标准。聚合氯化铁对废水的浊度和COD有较好的去除效果，最佳投加量为90mg·L-1，在3种混凝剂中所需用量最少，适宜的pH值在6~10之间。硫酸亚铁能够有效降低废水的浊度和COD，最佳投加量为100mg·L-1，适宜pH值范围较宽，pH值大于8时，环保与综合利用642012 年 11 月  第 31 卷  第 11 期混凝效果均较好，但其对废水的脱色效果相对较差。镁盐能够很好降低废水的浊度、色度和COD，其中色度和COD去除率均为3种混凝剂中最高，分别达到92.3%和59.1%，其最佳pH值在11附近，更适宜处理高碱度废水，缺点是混凝剂所需投加量较高，为150mg·L-1参考文献：[1]　苏可佳，钟爽，贾旭，等．Mn2+/UV催化O3处理造纸废水的研究[J].安徽农业科学，2011，39(31)：19351-19354.[2]　陆贤，刘伟京，涂勇，等．次氯酸钠氧化法深度处理造纸废水试验研究[J].环境科学与技术，2011，34(3)：90-93.[3]　颜高锋，杨哲，陈力行，等．吸附-催化臭氧氧化去除造纸废水中特征污染物的研究[J].水处理技术，2010，36(4)：89-93.[4]　陈力行，史惠祥，沈涤清，等．造纸废水臭氧-曝气生物滤池深度处理技术研究[J].水处理技术，2010，36(8)：88-91.[5]　万建信，吴小缓，何仕均，等．造纸废水二级生化出水的电离辐射深度处理[J].环境科学学报，2011，31(10)：2169-2173.[6]　解林，刘伟京，涂勇，等．混凝法深度处理废纸造纸废水实验研究[J].环境工程学报，2010，4(10)：2190-2194.[