04章多组分系统热力学

物理化学电子教案—第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用/PapRW,BB=xpkx纯B实际曲线服从Henry定律ABBxAx*BBB=ppx纯溶剂*A稀溶液AhppPpgh半透膜第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1引言§4.2多组分系统的组成表示法§4.3偏摩尔量§4.4化学势§4.5气体混合物中各组分的化学势§4.6稀溶液中的两个经验定律§4.7理想液态混合物§4.8理想稀溶液中任一组分的化学势§4.9稀溶液的依数性§4.11活度与活度因子*§4.10Duhem-Margules公式*§4.12渗透因子和超额函数§4.13分配定律——溶质在两互不相溶液相中的分配*§4.14理想液态混合物和理想稀溶液的微观说明*§4.15绝对活度第四章多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1引言多组分系统两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。混合物（mixture）多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。混合物有气态、液态和固态之分。溶液（Solution）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。溶剂（solvent）和溶质（solute）含有一种以上组分的液体相或固体相称之。溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“∞”表示。多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。§4.2多组分系统的组成表示法在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：1.B的质量浓度2.B的质量分数3.B的浓度4.B的摩尔分数§4.2多组分系统的组成表示法Bdef(B)/mV即用B的质量除以混合物的体积V，(B)mB的单位是：3kgm3kgm1.B的质量浓度B§4.2多组分系统的组成表示法BAAdef(B)mwm2.B的质量分数Bw即B的质量与混合物的质量之比(B)mBw的单位为1§4.2多组分系统的组成表示法（又称为B的物质的量浓度）BBdefncV即B的物质的量与混合物体积V的比值但常用单位是3moldmB[B]c3.B的浓度Bc单位是3molmBc§4.2多组分系统的组成表示法BBAAdefnxn即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。摩尔分数的单位为14.B的摩尔分数Bx气态混合物中摩尔分数常用表示By（1）溶质B的质量摩尔浓度mBBBdef(A)nmm溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多在溶液中，表示溶质浓度的方法有：质量摩尔浓度的单位是1molkgBBmb（2）溶质B的摩尔比rBBBAdefnrn溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比溶质B的摩尔比的单位是1在溶液中，表示溶质浓度的方法有：§4.3偏摩尔量偏摩尔量的定义Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系偏摩尔量的加和公式*偏摩尔量的求法§4.3偏摩尔量单组分系统的广度性质具有加和性*m,BV若1mol单组分B物质的体积为*m,B2V则2mol单组分B物质的体积为而1mol单组分B物质和1mol单组分C物质混合,得到的混合体积可能有两种情况：**m,Bm,C(1)1mol1molVVV**m,Bm,C(2)1mol1molVVV形成了混合物形成了溶液多组分系统与单组分系统的差别偏摩尔量的定义在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关12k(,,,,,)ZZTpnnn系统中任一容量性质Z（代表V，U，H，S，A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各组分的数量有关，即设系统中有个组分1,2,3,,k如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统中任一容量性质Z的变化为：偏摩尔量的定义123k123k23k13k123k-11,,,,,1,,,,,,,,,,2k2k,,,,,,,,,,,ddddddpnnnnTnnnnTpnnnTpnnnTpnnnnZZZZTpnTpnZZnnnn在等温、等压的条件下：2k13k1k-1,,,,1,,,,,212,,,,kkd()d()d+()dTpnnTpnnnTpnnZZnnnnZnnZk,,(B)BB=1B=()dcTpncZnn偏摩尔量的定义B,,(cB)Bdef()cTpnZZn偏摩尔量ZB的定义为：ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量代入下式并整理得k,,(B)BB=1Bd()dcTpncZZnn1122kkdddZnZnZnkBBB=1dZn常见的偏摩尔量定义式有：C(CB)BB,,defTpnVVnC(CB)BB,,defTpnUUnC(CB)BB,,defTpnHHnC(CB)BB,,defTpnSSnC(CB)BB,,defTpnAAnC(CB)BB,,defTpnGGn代表偏摩尔量BZ代表纯物的摩尔量*m,BZ1。偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变所引起广度性质Z的变化值，Bdn偏摩尔量的加和公式按偏摩尔量定义,cB,,(B)B()TpncZZn在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnZZnZnZn1122kkddddZZnZnZn则kBBB=1dZn1122kknZnZnZkBBB=1nZ偏摩尔量的加和公式这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。kBBB=1Z=nZ1122VnVnV例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为和，则系统的总体积为：11,nV22,nV偏摩尔量的加和公式所以有：cB,,(BBB)BB()TpncUUnUnUcBB()BBB,,B()TpncHHnHnHcBB()BBB,,B()TpncAAnAnAcB,,(BBBBB))(TpncSSnSnScBB()BBB,,B()TpncGGnGnGB=BBBnGibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。1111kkkkddddd(1)ZnZZnnZZn对Z进行微分根据加和公式1122kkZnZnZnZ在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为1122kkdddd(2)ZZnZnZnGibbs-Duhem公式这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。(1),(2)两式相比，得：1122kkddd0nZnZnZkBBB=1d0nZ即这个公式在多组分系统中很有用§4.4化学势化学势的定义在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两个，还与组成系统各物的物质的量有关，所以要在基本公式中增加组成这个变量（1）热力学能设系统中有个组分1,2,3,,k所含的量分别为12,,,knnn12(,,,,,)kUUSVnnn化学势的定义12(,,,,,)kUUSVnnncBBk,,,,(cB)BB1Bd()d()d()dVnSnSVnUUUUSVnSVn其全微分为定义化学势B,,(cB)def()cSVnBUn第一个基本公式就可表示为：BBBddddUTSpVn化学势的定义12(,,,,,)kUUSVnnn同理，12(,,,,,)kHHSpnnn12(,,,,,)kAATVnnn12(,,,,,)kGGTpnnn相应的化学势定义式为：B,,(cB)def()cSpnBHn,,(cB)()cTVnBAn,,(cB)()cTpnBGn化学势的定义：保持热力学函数的特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随物质的量的变化率称为化学势。Bn多组分系统的热力学基本公式应表示为：BBBddddHTSVpnBBBddddASTpVnBBBddddGSTVpnBBBddddUTSpVncB,,(cB)B()TpnGn通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。化学势的定义：如果转移是在平衡条件下进行，则化学势在相平衡中的应用系统Gibbs自由能的变化值为设系统有α和β两相，在等温、等压下，β相中有极微量的B种物质转移到α相中BdnBBBBdddddGGGnnα相所得等于β相所失，即：BBddnnd0GBBddnn又所以BBB()d0n化学势在相平衡中的应用因为BBB()d0nBd0n所以BB组分B在α，β两相中，达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。如果组分B在α，β两相中的转移是自发的，则.(d)0TpGBBB()d0nBd0nBB自发变化的方向是组分B从化学势高的β相转移到化学势较低的α相。化学势与压力的关系BcB,,()TnnpBcc,,,,B[()]TnnTpnGnp对于纯组分系统，根据基本公式，有：mm()TGVp对多组分系统，把换为，则摩尔体积变为偏摩尔体积。mGBBVc,,B()TpnVnBVcBc,,,,B[()]TpnTnnGpn化学势与温度的关系cBBcc,,,,BB,,[)((])pnnTpnpnnGTnTBcc,,,,B[()]pnnTpnGnT,,B()[]cTpnSnmm()pGST根据纯组分的基本公式，dddGSTVp将代替，则得到的摩尔熵换为偏摩尔熵。mGBBSmSB=S化学势与温度的关系GHTSCCCBBB,,,,,,TpnTpnTpnGHSTnnnB,CB,CBBB,,2[]pnnpnnTTTTT上式即等于BBBHTS根据Gibbs自由能的定义式在等温、等压条件下，各项对微分，得Bn同理可证BB2TSTB2HT§4.5气体混合物中各组分的化学势理想气体及其混合物的化学势非理想气体混合物的化学势——逸度的概念逸度因子的求法理想气体及其混合物的化学势只有一种理想气体，pTnG,B)(TpTTnGpp,B)()(pTTBpGn,)(pTnV,BmVdddGSTVp(,)(,)lnpTpTpRTp