06络合滴定法NXPowerLite

第6章络合滴定法Complextitration6.1分析化学中常用的络合物6.2络合物的平衡常数6.3副反应系数和条件稳定常数6.4络合滴定法的基本原理6.5准确滴定与分别滴定判别式6.6络合滴定中酸度的控制6.7提高络合滴定选择性的途径6.8络合滴定方式及应用6.1分析化学中常用的络合物以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法一.简单络合物:由中心离子和单齿配体组成NH3,Cl-,F-CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3络合物lgK1～K4:4.1、3.5、2.9、2.1lgK总=12.6二.螯合物(chelates):乙二胺，EDTA等CH2CH2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2乙二胺-Cu2+螯合物主要类型1.“OO”型HOOCHCHCCOOHOHOHCOOHOH2.“NN”型NNH3CCNCNH3COHOH乙二胺-Cu2+三乙撑四胺-Cu2+CH2CH2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2CH2CH2H2NNHCuH2CH2CH2NNHH2CCH23.“NN”型lgK1=10.6,lgK2=9.0lgK总=19.6lgK=20.64.“NO”型氨羧络合剂乙二胺四乙酸EDTAEthylenediaminetetraaceticacid乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：：：：····乙二胺四丙酸(EDTP)Ethylenediaminetetrapropylacid乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)EthyleneglyceroldiaminetetraaceticacidH2COH2CH2COH2CH2CNH2CNCH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2CH2CH2CNCH2CH2COOHCH2CH2COOHNHOOCH2CH2CHOOCH2CH2C环已烷二胺四乙酸(CyDTA)CyclohexanediaminetetraaceticacidNCH2COOHCH2COOHCH2COOHCH2COOH5.含S型COSNaNC2H5C2H5三.乙二胺四乙酸EDTANCH2CH2NCH2COOHCH2COO-H+H+HOOCH2C-OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2++2H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子特点:1)反应速度快。2)反应彻底,一步完成(1:1),无分级络合现象3)水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2O4)生成的络合物易溶于水0.00.20.40.60.81.002468101214δpHH6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-各型体浓度取决于溶液pH值pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-四.EDTA的螯合物OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOEDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环1)广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速2)具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3)与无色金属离子形成的螯合物无色，利于指示终点；与有色金属离子形成的螯合物颜色更深EDTA螯合物特点：一.络合物的稳定常数(K稳,)6.2络合物的平衡常数[MY][M][Y]KMY=M+Y=MY讨论：KMY越大，配合物稳定性越高，配合反应完全某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7Na+1.7lgKlgKlgKlgK逐级稳定常数Ki●●●●●●●●●K表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=逐级稳定常数K与累积稳定常数β二.溶液中各级络合物的分布[ML]=1[M][L][ML2]=2[M][L]2●●●[MLn]=n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)分布分数δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●δ只是[L]的函数，与分析浓度c无关。酸可看成质子络合物Y4-+H+＝HY3-HY3-+H+＝H2Y2-H2Y2-+H+＝H3Y-H3Y-+H+＝H4YH4Y+H+＝H5Y+H5Y++H+＝H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.421Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.091Ka4K4==102.004=K1K2K3K4=1021.091Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.906=K1K2..K6=1023.591Ka1图三.平均配位数n表示金属离子络合配体的平均数。[]LMcLncM+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY6.3副反应系数和条件稳定常数副反应系数:未参加主反应组分的浓度[X]与平衡浓度[X]的比值，用表示。[M]M=[M][Y]Y=[Y][MY]MY=[MT]一.副反应系数sidereactioncoefficientM+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]1.络合剂Y的副反应及副反应系数Y:Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数[Y]Y=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY1Y1）酸效应系数Y(H)：[Y]Y(H)===[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=Y(H)≥1[Y]Y(H)[Y]=2）共存离子效应系数Y(N)[Y]Y(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]Y(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子3）Y的总副反应系数Y=Y(H)+Y(N)-1Y==[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y]2.金属离子M的副反应及副反应系数MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M多种络合剂共存M(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM=M(L1)+M(L2)+…+M(Ln)-(n-1)02468101214161802468101214pHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pH3.络合物的副反应系数MY酸性较强MY(H)=1+KMHY×[H+]碱性较强MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY计算：pH=3.0、5.0时的lgZnY(H),KZnHY=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0lgKMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY≈lgKMY-lgM-lgY=lgKMY-lg(M(A1)+M(A2)+…+M(An)-(n-1))-lg(Y(H)+Y(N)-1)KMY==KMY[MY'][M'][Y']MYMY二.条件稳定常数conditionalstabilityconstant,K’MYlgK’ZnY~pH曲线02468141012pH24681012141618lgK´MYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+KMY=[MY][M][Y]三.金属离子缓冲溶液pM=lgKMY+lg[Y][MY]pL=lgKML+lg[M][ML]6.4络合滴定基本原理一.络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线M+Y=MYEDTA加入，金属离子被络合，[M]or[M’]不断减小，化学计量点时发生突跃MYMYMYMMYYacccaVVcVVc)()(MBE[M]+[MY]=VM/(VM＋VY)cM[Y]+[MY]=VY/(VM＋VY)cYKMY=[MY][M][Y]KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0——滴定曲线方程sp时：cYVY-cMVM＝0pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)K’MYCMsp106金属离子M,cM,VM，用cY浓度的Y滴定，体积为VY[MY]=VM/(VM+VY)cM-[M]=VY/(VM+VY)cY-[Y][Y]=VY/(VM＋VY)cY-VM/(VM＋VY)cM-[M]KMY=[M]{VY/(VM＋VY)cY-VM/(VM＋VY)cM-[M]}VM/(VM＋VY)cM-[M]KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0sp：CYVY-CMVM＝0KMY[M]sp2+[M]sp-CMsp=0[M]sp=-1±1+4KMYcMsp2KMY一般要求logK’MY8，cM=0.01mol/LK’MYCMsp106pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)[M]sp=-1±1+4KMYcMsp2KMY滴定突跃sp前，-0.1％，按剩余M浓度计算sp后，+0.1％，按过量Y浓度计算[M]=0.1%cMsp即：pM=3.0+pcMsp[Y]=0.1%cMsp[M]=[MY]KMY[Y][MY]≈cMsppM=lgKMY-3.0例：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,计算sp时pCu，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp时pMg又为多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/LCu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36Cu(OH)=101.7Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36pH=10,lgY(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-Cu=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50对于Mg2+,lgMg=0lgKMgY=lgK