07第四章络合滴定法23节

14.2.2络合反应的副反应系数M+Y=MY(主反应)OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqMH+HY●●●H6YNNYYH+OH-MHYMOHYMY（）[(MY)](MY)=[M][Y]K条件(稳定)常数副反应21.滴定剂的副反应系数aY(H)[Y]=[Y]26[Y][HY][HY][HY][Y]26126[Y][Y][H][Y][H][Y][H][Y]261261[H][H][H]Y(H)[Y'][Y]Y(H)[Y'][Y]Y(H)1酸效应系数Y(H)1(Y)x32.金属离子的副反应系数MM(NH3)=M(OH)=1+[OH]1+[OH]22+-----[OH]nn可查p399,附录表III.61+[NH3]1+[NH3]22+[NH3]33+[NH3]444lgαM(NH3)～lg[NH3]曲线(p158)02468101214-3-2-10lg[NH3]CuAgNiZnCdColgαM(NH3)502468101214161802468101214pHAlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgαM(OH)～pH(p158)lgαM(OH)62个副反应同时存在时2M2[M]+[MOH]+M(OH)]+[MA]+[MA]+-----=]-[M22+[M+[[M]+[MMA]+[MOH]+M(OH)]+A]+=[M]]-[M]M(OH)M(A)+1=-M=M(A1)+M(A2)+-----M(An)-(n-1)若有n个副反应7例2用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=11.00，[NH3]=0.10mol·L-1,计算lgZnZn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]22+[NH3]33+[NH3]44=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附录III.6,pH=11.00时,lgZn(OH)=5.4lgZn=lg(Zn(NH3)+Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=105.68例3用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,pH=9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1,计算lgZn(NH3)c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+]+H+34NH+-9.37*a43-9.0+9.40.H35[NH==1+[H]NH[NH]=1+1(NH)=0.1=0=0110IKK　　　　　　3[Zn(NH)]i3[NH]忽略9-13-1.530.5NHH3NH0.1NH====10mol0.031:0Lc　　　或3.=3.2H32ZnNlg=10Zn(NH3)=1+[NH3]1+[NH3]22+[NH3]33+[NH3]44-1-9.4303-9.0-9.4100.1NH=NH==0.03molL10+10xc103.络合物的副反应系数αMYM+Y=MYH+OH-MHYM(OH)Y计算：pH=3.0、5.0时的lgαZnY(H)强酸碱性溶液中要考虑查附录表III.4K(ZnHY)=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0114.2.3络合物的条件(稳定)常数MYMYMYMYMYMYYMMY'MY'MY===MYM'Y'MYlg'MY=lg'MY=lgMY-llgMY+lg-lgg-lg-lgKKKKKK通常即：Y=lgMYlgMY'-lgKKM=lgMYlgM'Y-lgKK仅Y有副反应仅M有副反应12例4计算pH2.0和5.0时的lgK(ZnY)Zn+YZnYαZn(OH)αY(H)αZnY(H)ZnYHZnOHYHlg'ZnYlgZnYlglglgKKHlgZnY16.5,lgZnHY3.0KKOH-H+H+13pH=2.0,ZnYHZnOHYHlg'ZnY=lgZnY+lg-lg-lgKK=16.5+1.0-0.0-13.8=3.7YHYHZnOHlg=6.6,lg=0.0lg'ZnY=lgZnYpH=5.-lg,90=9.KK()lgY(H)=13.8(附录III.5),lgZn(OH)=0(附录III.6)ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0,lgZnY(H)=1.014lgK’(ZnY)~pH曲线lgK(ZnY)lgK(ZnY)lgZn(OH)lgY(H)lgK(ZnY)lgK16.5151050pH024681012141502468141012pH24681012141618lgK´(MY)Cu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+lgK(MY)~pH曲线(p162)lgK(FeY-)=25.1lgK(CuY2-)=18.8lgK(AlY-)=16.116例5计算pH9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1时的Zn+YZnYNH3OH-H+Zn(NH3)Zn(OH)HYlg'ZnYK()()3.20.23.2ZnZnNHZnZnY(OH3H)lgZnY=lg(ZnY)-lg-lg-1=10+10-1=10=16.5-3.2-1.4=11.9K'KlgY(H)=1.44HNH··················17lgK(ZnY)~pH曲线(p163)184.3络合滴定基本原理4.3.1滴定曲线M+Y=MYM'=Y'MYMccKspspspMM'=Y'='MYspspsp1pM'=lg'MY(p2)=+pMYKcK[MY](MY)=[M][Y]sp时：或：19滴定突跃spspspY'=0.1%MMYM'=Y''MYM=0.1%M'MYcKccK　　sp前，－0.1％，按剩余M浓度计sp后，+0.1％，按过量Y浓度计[M’]=0.1%csp(M)即：pM’=3.0+pcsp(M)KpM'=lg'MY-3.0即：20Zn+YZnY例7用0.02mol·L－1EDTA滴定同浓度的Zn2＋，若溶液的pH为9.0，c(NH3)为0.2mol·L－1。计算sp时的pZn’，pZn，pY’,pY。3.2n0.23.210+10-1=10Ｚ＝H43NHNH1.4YH=10Zn(NH3)Zn(OH)ZnOH-H+21(pZn)sp=(pY)sp=1/2(lgK(ZnY)+pcsp(Zn))=1/2(11.9+2.0)=7.0lgK(ZnY)=lgK(ZnY)-lgαY-lgαZn=16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1)=11.9[Zn]=[Zn]/Zn=10-7.０/103.2=10-1０.2pZn=10.2pY=pY+lgY(H)=8.4220100200108642pM´滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子(p168)K´(MY)一定，c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。232001000246810pM´滴定百分数不同稳定性的络合体系的滴定(p168)浓度一定时，K´(MY)增大10倍，突跃范围增大一个单位。c=10-2mol·L-124络合滴定法测定的条件考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,则需lgcsp·K’(MY)≥6.0若c(M)sp=0.010mol·L-1时,则要求lgK≥8.025络合滴定处理思路c(A)pHiHM(A)M(OH)MYK稳HK稳K不aK(MY)K'(MY)KiHiY(H)pHA(M)csppY'sppM'sppM　MsppYY26一些浓度关系c(Y)≠[Y]c(Zn)≠[Zn]c(NH3)≈[NH3][Zn][ZnA][Zn(OH)][ZnY(Zn)]iic3334[NH]+[NH[Zn(NH)](NH)]ic[Y]HiY(Y[n)ZY]c274.3.2金属指示剂1.金属指示剂的作用原理EDTAIn+MMIn+MMY+InA色B色要求:A、B色不同(合适的pH)；反应快，可逆性好；稳定性适当，K(MIn)K(MY)28例指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质H3InpKa1H2In-pKa2HIn2-pKa3In3-紫红3.9紫红6.3蓝11.6橙pHEBT使用pH范围：7－10HIn2-蓝色----MIn-红色29常用金属指示剂指示剂使用pH范围InMIn直接滴定M铬黑T(EBT)7-10蓝红Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)6黄红Bi3+Pb2+Zn2+磺基水杨酸(SSal)2无紫红Fe3+钙指示剂10-13蓝红Ca2+PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]2-12黄红Cu2+(Co2+Ni2+)30使用金属指示剂应注意1.指示剂的封闭现象若K(MIn)K(MY),则封闭指示剂Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+对EBT、XO有封闭作用；若K(MIn)太小，终点提前3.指示剂的氧化变质现象EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用2.指示剂的僵化现象PAN溶解度小,需加乙醇或加热314.3.4络合滴定中的酸度控制1.单一金属离子滴定的适宜pH范围(1)最高允许酸度(pH低限)例如:K(BiY)=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7K(MgY)=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7K(ZnY)=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0(不考虑αM)lgK(MY’)=lgK(MY)-lgαY(H)≥8,有lgαY(H)≤lgK(MY)-8对应的pH即为pH低,若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,则lgcsp·K’(MY)≥6,若csp=0.01mol·L-1，则lgK’(MY)≥832(2)最低酸度(pH高限)以不生成氢氧化物沉淀为限对M(OH)nsp[OH][M]nK(I=0.1)c(M)(初始)10×--15.3-6.8-1-210[OH]==molL210例Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3即pH≤7.2?可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA333.酸度控制M+H2Y=MY+2H+需加入缓冲剂控制溶液pH缓冲溶液的选择与配制:1.合适的缓冲pH范围:pH≈pKa2.足够的缓冲能力:浓度计算(p181例12)3.不干扰金属离子的测定:例pH5滴定Pb2+,六次甲基四胺缓冲pH10滴定Zn2+,c(NH3)不能太大