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难降解有机化工废水处理装备及新材料开发与工程应用汇报人：秦树林研究员联系电话：138571489622019“第四届精细化工废水、废气处理新技术、新成果与、新装备应用推广会”煤科集团杭州环保研究院秦树林简介l研究员/高级工程师；一级建造师（市政公用）、注册环评工程师、环境监理工程师l承担和负责国家子课题2项，省部级水处理科研项目15项，国家标准1项l申请国家专利20余项，授权专利15项，其中发明专利10项l已发表专业学术论文50篇，其中EI收录2篇，中文核心期刊20篇l获中国煤科集团科技成果二、三等奖各2项l浙江省科技评审专家、浙江省环评专家、浙江省“污水零直排区”技术组专家、杭州市萧山区环境应急专家组专家l负责完成各类难降解工业废水治理工程60余项1工程应用及部分案例2难降解有机化工废水关键技术与保障3难降解有机化工废水处理难点重点汇报大纲4预处理工艺、材料及装备设计要点5生物增浓工艺构建、材料与设施设计要点6废水总氮脱除关键技术与设计要点难降解有机化工废水处理难点与重点1三大水污染方向重金属有机污染N、P污染水环境污染现状目前，我国水污染形势依然严峻，随着社会经济的发展，人们对环境质量要求越来越高，污染物排放标准日益严格，导致污水治理工作难度加大。更好的提升水环境质量也是我国生态文明建设事业发展的重要保障。难降解有机化工废水处理难点与重点1难降解化工废水处理现状水污染防治形势严峻，国家明确要求：实施工业污染源全面达标；据不完全统计，目前我国工业废水年排放量约200亿吨；而化工生产涉及面广，环境污染更为严重，难降解有毒有害废水达标处理，刻不容缓！现有系统面临提标改造，新建企业必须严格配套；否则超标将面临巨额罚款，停产，甚至刑事追责。难降解有机化工废水处理难点与重点1浓度高毒性强变化大生化难化工废水对环境及人体健康的危害主要是由于废水中难降解性和高毒性污染物所造成。《典型化工废水及其受纳水体的毒性研究》，杨京亚，2015难降解有机化工废水----有机污染出水达标困难环境危害大难降解有机化工废水处理难点与重点1含氮污染物（总氮）亚硝氮NO2-氨氮NH4+硝态氮NO3-有机氮含氮污染物水体富营养化形成黑臭水体引起健康风险重点介绍：难降解有机化工废水----氮污染2016年，全国含氮废水排放711亿吨，总氮排放量达212万吨，氮污染总量大、来源广，污水总氮排放标准日益严格，缩小企业的总氮排放空间，倒逼企业污水处理系统提标改造；超标排放将面临巨额罚款，甚至追究刑事责任，环保压力加大。各行业现行总氮排放标准《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB18918-2002）一级A标准：总氮＜15mg/L，一级B标准：总氮＜20mg/L；《制浆造纸工业水污染物排放标准》（GB3544-2008）总氮＜12mg/L；《电镀污染物排放标准》（GB21900-2008）总氮＜20mg/L；《合成革与人造革工业污染物排放标准》（GB21902-2008）总氮＜15mg/L；《发酵类制药工业水污染物排放标准》（GB21903-2008）总氮＜70（50）mg/L，特殊地区总氮＜15mg/L；《化学合成类制药工业水污染物排放标准》（GB21904-2008）总氮＜35（30）mg/L，特殊地区总氮＜15mg/L；《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB4287-2012）总氮＜30mg/L；1难降解有机化工废水处理难点与重点排放标准日趋严格，总氮考核压力山大！总氮的去除手段物理法：吹脱、吸附、膜分离……化学法：沉淀、氧化、焚烧……生物脱氮：利用微生物代谢作用将水中的含氮污染物转化为N2释放1难降解有机化工废水处理难点与重点现有技术现状及存在问题项目生物接触氧化池A/OA2/O曝气生物滤池进水要求对SS无要求对SS无要求对SS无要求进水SS≤100mg/L有机物去除能力一般较好较好好适应总氮浓度50mg/L50mg/L100mg/L100mg/L除磷能力差好好一般占地面积较大较大较大较大容积负荷低低较低高产泥量一般较大较大较小工艺特点需二沉池需污泥回流需污泥回流预处理要求高、需反冲洗运行管理出水水质不稳定污泥易膨胀污泥膨胀滤料易堵塞能耗低较低较低一般l总氮脱除效率低，去除率通常不超过60%，且主要集中在低浓度总氮（≤50mg/L）废水处理，缺乏高浓度总氮的高效生物脱氮技术与手段；l一些脱氮的新工艺、新技术仍在试验阶段，如好氧反硝化、BES脱氮等，成功案例较少。1难降解有机化工废水处理难点与重点国内外生物总氮脱除技术发展趋势与现状（1）地表饮用水深度脱氮技术研究（2）低浓度城市生活污水提标深度脱氮技术研究（3）难降解高氨废水高效脱氮技术研究与应用（4）生物脱氮长久性、稳定性与可持续性关键技术研究（5）新型微生物脱氮技术及其机理研究主要集中在不同生物反应器的脱氮效率的提升、脱氮机理研究与环境影响因素的控制，重点研究方向包括：Highnitrogenwastewater工业企业所排放的废水不乏生物毒性物质和生物难降解污染物，或者废水缺乏生物可利用营养物质，这将直接影响微生物的生长繁殖，从而抑制生化系统的脱氮效果。1难降解有机化工废水处理难点与重点难降解含氮类有机化工废水面临的难点p针对难降解水质采取高效预处理技术降低生物毒性、改善可生化性p缺乏可操作的实用的高氨废水工程化脱氮核心技术p脱氮微生物种间竞争作用强，协同脱氮效率不高p缺少基于高效脱氮技术的降解机理不明确p缺少生物反硝化脱氮过程中酶促营养剂的研制硝化菌反硝化菌生长环境差异相互竞争总氮氮气？具体机理效率提升生物抑制1难降解有机化工废水处理难点与重点1急需解决的关键共性问题p强化预处理效果（降毒、提高生化性、去除污染物）！p消除生物抑制性，保持或提高生物降解活性！p复杂水质条件下的脱氮问题？p如何实现生物倍增、提效（生物膜/膜生物/颗粒化？）总氮抑制（毒性）效率提升COD氮气、CO2、H2O难降解毒性污染物氧化键能高影响微生物酶活影响生物膜形成抑制微生物生长难降解有机化工废水处理难点与重点难降解废水关键技术与保障21水量水质方面分质采用抗负荷冲击强的工艺2高有机高氨问题耐盐脱氮复合菌的筛选与培养3生物量方面高浓度生物增浓反应器实现增浓提效4废水毒性方面耦合强化预处理与生化协同高效降解设计思路——分类收集、分质处理、达标排放针对不同类型的废水和难点,定制化采取不同具体措施2对高浓度难降解毒性废水进行强化预处理预处理强化预处理后的高浓度废水与低浓度废水混合、均质生物倍增废水进入生化系统依靠生物膜实现生物倍增、提效高效处理系统运行稳定、出水达标排放整体解决方案达标排放难降解废水关键技术与保障难降解废水关键技术与保障2预处理把关生物强化具体关键技术难降解废水关键技术与保障2 难降解有机化工废水通常具有高盐、高氨氮、高COD、高毒性、低B/C的“四高一低”水质特点，属典型难生物降解废水，目前处理此类废水的方法很多，但能真正解决和实现规模化工程达标排放的技术并不多。针对高浓度有机化工废水的“四高”特性，杭州院工程三所化工技术团队开发出了全流程系统化解决方案。该技术工艺包主要包括三种技术、两种填料、三种专有高效生物菌种，简称“323”工程技术。■三种技术主要包括：多元氧化微电解技术、多相催化氧化技术和高密度曝气生物增浓技术及其配套工艺。■两种填料分别为：多元氧化微电解填料、高密度颗粒态或条带式生物载体填料，均为中国煤科的专有填料。■三种专有高效生物菌种：主要包括适用于高盐、高氨氮、高有机废水经多元氧化预处理后出水水质的高效好氧菌MKNC-001、高效硝化菌MKNC-002及反硝化菌MKNC-003，以及其工程扩培技术。中国煤科“323”工程技术为各类化工企业改造或新建大量的高浓度难降解有机化工废水处理工程，取得了良好稳定的效果，解决了重污染化工行业难题。难降解废水关键技术与保障2n有机（电镀）废水多元氧化及生物处理技术应用研究（浙江省科技厅社会公益项目2010C33068）n多元氧化深度处理难降解化工废水关键技术的应用研究（杭州市科技局社会发展研究项目20130533B62）n非均相电化学催化氧化协同处理难降解煤化工废水的研究（中国煤科技术创新项目2013MS016）n新型多元催化氧化耦合生物增浓工艺处理难降解制药废水的研究（中国煤科技术创新项目2016ZYMS018）n高氨氮含盐化工废水生物增浓反应器的研究（浙江省科技厅社会发展面上项目2016C33G3040004）n高氨废水多段复合生物总氮脱除关键技术及其机理研究（中国煤科技术创新项目2016ZYMS018）技术支撑项目难降解废水关键技术与保障2Ø授权专利——难降解有机化工废水处理关键技术与装备预处理工艺及装备设计要点3以某化学合成类制药废水处理工程为例■生产废水中有机污染物浓度极高，COD介于3至5万mg/L；■成份复杂，含有多种微生物抑制剂，对生物菌种有较强的毒害作用，细菌难以培养和持久，直接生化效率低；■生产废水主要污染物结构稳定、含有苯环、杂环，可生化性很差，B/C多在0.1左右，属典型的极难生化类化工废水；■生产废水含盐量较高，传统工艺难以适应微生物生长，且废水中各营养比例失调；■生产废水中含有20%左右的底泥，直接处理必将造成高负荷冲击；■废水中含有一定量的表面活性物质，反应中有较多泡沫。如上述，本项目生产废水属高浓度难生物降解有机化工废水。水质特征与处理难点预处理工艺及装备设计要点3难降解有机化工废水处理典型工艺生产废水高浓调节池多元微电解混凝初沉均质池多相催化低MABFT二沉池保安池标准排放纳管泵污泥浓缩池污泥脱水系统泵泥饼污泥回流污泥高浓度废水预处理系统主体生化处理及安保系统污泥脱水处理系统在线监测及标准化排放图例污水管线污泥管线清滤液管空气管线风机房上清液及滤液泵集水池营养配置格栅井生活污水委外安全处置水解酸化高MABFT中沉池低浓度调节泵回流污泥高压隔膜压滤污泥外排池3对高浓度生产废水采用强化电化学耦合多相催化氧化预处理工艺，对废水中难生物降解有机污染物进行针对性的生化前降毒和把关处理，实现开环断链，提高可生化性，强化后续生化系统的安全、稳定运行；预处理工艺1生物增浓工艺2采用成熟、且大规模工程化应用过的实用工程技术，特别是高级氧化预处理联合分级生物增浓关键技术，充分利用同类废水的处理工程经验及针对性试验参数，优化设计参数，提高处理系统的抗风险能力。预处理工艺及装备设计要点3难降解废水预处理工艺选择要求n降低生物毒性n提高废水的可生物降解性n同时去除废水中大部分难降解有机物预处理工艺及装备设计要点3强化电化学耦合催化氧化（多元微电解+多相催化氧化）技术体系氧化开环氧化断链去除有机物提高生化性降低毒性难降解有机废水－－－多元氧化预处理关键措施与技术要点预处理工艺及装备设计要点3H+H+H+H+e-[H]Aire-Fe2+·OH[O]阳极：阴极：充氧时：Fe2++H2O2→Fe3++HO•+HO−氧化开环氧化断链基于电化学（微电解）原电池原理：催化氧化反应原理：预处理工艺及装备设计要点预处理工艺及装备设计要点3强化电化学耦合催化氧化协预处理——解决生化进水毒性等问题强化电化学电化学优化催化氧化协同成套设备•填料•工艺•影响因素•反应机制•反应条件•控制参数•装置研发•工程推广高浓度难降解化工废水（原水）难降解化工废水生化出水3新型多元电化学氧化填料规格、参数铁：≥75%，炭≥10～15%，铜锰等贵金属催化剂≥5%堆积比重：≈1.0吨/立方米比表面积：≥1.2平方米/克孔隙率：≥65%物理强度：≥1000KG/CM2技术参数1多元微电解（电化学氧化）填料是杭州院专利产品，是采用粉末冶金工艺，高温融合多种催化剂固相烧结而成的多元合金材料，具有微孔架构式结构、比表面积大、比重轻、活性强、电流密度大、效率高、不板结等特点。在化工废水处理中可高效去除COD、降低毒性、提高可生化性，处理效果稳定。预处理工艺及装备设计要点3强化电化学耦合催化氧化协预处理——极大地改善废水的可生化性原水多元微电解多元微电解-协同催化B/C+5yearB/CB