12第十二章羧酸

第十二章羧酸12.1羧酸的分类和命名12.2羧酸的结构12.3羧酸的制法12.3.1羧酸的工业合成(1)烃的氧化(2)由一氧化碳、甲醇或醛制备12.3.2伯醇和醛的氧化12.3.3腈水解12.3.4Grignard试剂与二氧化碳作用12.3.5酚酸的合成12.4羧酸的物理性质12.5羧酸的波谱性质12.6羧酸的化学性质12.6.1羧酸的酸性和极化效应(1)羧酸的酸性(2)羧酸的结构与酸性的关系12.6.2羧酸衍生物的生成(1)酰氯的生成(2)酸酐的生成(3)酯的生成和酯化反应机理(4)酰胺的生成12.6.3羰基的还原反应12.6.4脱羧反应12.6.5二元酸的受热反应12.6.6α–氢原子的反应12.7羟基酸RCOOH羧酸(carboxylicacid)羧基(carboxylgroup)酰基(acylgroup)羧酸衍生物(carboxylicacidderivatives)：RCOXRCOOCORRCOOR'RCN酸酐酰卤酯腈RCONH2RCONHRRCONR2酰胺取代酸：RCHCOOHXRCHCH2COOHOHRCHCOOHNH2卤代酸羟基酸氨基酸12.1羧酸的分类和命名羧酸的命名：•选择含羧基的最长的C链为主链，称“某酸”•二元酸：称“某二酸”•含脂环和芳环的羧酸：当羧基直接与环相连时，“环的名称+甲酸”；当羧基与侧链相连时，环作为取代基；当环上和侧链都连有羧基时，以脂肪酸为母体•英文命名：将烷烃命名的后缀“e”改为“oicacid”BrCH2CH2CH2COOH4–溴丁酸(4-bromobutanoicacid)CH3CHCHCH2CH2COOH4–己烯酸(4-hexenoicacid)HOCCH2CHCH2CH2CHCH2COHOOCH2CH3CH33–甲基–6–乙基辛二酸(3-ethyl-6-methyloctanedioicacid)HOOCCOOH乙二酸(草酸)(oxalicacid)(ethanedioicacid)COOH123451–环戊烯甲酸(1-cyclopentene-carboxylicacid)COOHCH3对甲基苯甲酸(p-methylbenzoicacid)COOHHHCOOH反–1,2–环戊烷二甲酸(trans-1,2-cyclopetanedicarboxylicacid)CHCOOHOH2–苯基–2–羟基乙酸(2-hydroxy-2-phenyl-ethanoicacid)(扁桃酸)CH2COOHCH2COOH1,2–苯二乙酸(1,2-benzene-diethanoicacid)12.2羧酸的结构COHOH125°111°124°甲酸：C:sp2杂化平面结构键角：~120℃:一个σ键，一个π键CO12.3羧酸的制法12.3.1羧酸的工业制合成(1)烃的氧化烷烃的氧化：CH3CH2CH2CH3O2,醋酸钴~95℃1.01~5.47MPaCH3COOH+HCOOH+CH2CH2COOH+CO+CO2+酯和酮(57%)(1~2%)(2~3%)(17%)(22%)烃基芳烃的氧化：CH3+3/2O2钴盐或锰盐COOH+H2O165℃,0.88MPa,(92%)制备乙酸、苯甲酸的工业方法(2)由一氧化碳、甲醇或醛制备CO与NaOH水溶液作用，生成HCOOH:CO+NaOH~210℃~0.8MPaHCOONaH2SO4HCOOH丙醛氧化法：CH3CH2CHO+1/2O2(CH3CH2COO)2Mn0.1MPa,CH3CH2COOH(90%)甲醇法：CH3OH+CORh–I2,150~200℃0.5~1.0MPaCH3COOH(90%~99%)12.3.2伯醇和醛的氧化制备同碳数的羧酸(CH3)3CCHCH2OHC(CH3)3K2Cr2O7-H2SO4(CH3)3CCHCOOHC(CH3)382%12.3.3腈水解CH3CNH2O,H2SO4~85%CH3COOHGrignard试剂的羧化作用(carbonation)(CH3)3CMgCl+OCOOCOMgClC(CH3)3H3O+(CH3)3CCOOH反应特点:•RXRCOOH•增长1个C的碳链•限制：底物分子中不能含有–OH,–NH2,–SH或C=O等基团BrMg乙醚MgBr①CO2②H3O+COOH12.3.4Grignard试剂与CO2作用12.3.5酚酸的合成Kolbe–Schmitt反应酚钠、CO2水杨酸OK+CO2180~250℃2.02MPaOHCOOKH3O+OHCOOH(对羟基苯甲酸)ONa+CO2150℃0.5MPaOHCOONaH3O+90%OHCOOH水杨酸(邻羟基苯甲酸)12.4羧酸的物理性质液体：甲酸~壬酸；固体：癸酸以上脂肪酸、二元羧酸和芳香族羧酸羧酸与H2O分子形成的氢键RCOOHHOHOHHRCOOHHOCRO两个羧酸分子间形成的氢键HCOOH100.7bp/℃C2H5OH78.5CH3COOH117.9bp/℃n–C3H9OH97.4羧酸的熔点：偶数C原子的熔点比相邻的两个同系物熔点高。12.5羧酸的波谱性质表12.1羧酸(缔合)的IR特征吸收O–H伸缩振动3000~2500cm-1CO伸缩振动COROHCCCOOHCOOHAr~1710cm-11715~1690cm-11700~1680cm-1C–O伸缩振动~1250cm-1羧酸的NMR:α–氢原子的化学位移δHCH3COOH2.0RCH2COOH2.36R2CHCOOH2.52图12.1正癸酸的红外光谱图T/%σ/cm-1羧基上氢原子的化学位移RCOOHδO-H:10.5~13.0图12.2异丁酸的核磁共振谱图酸性酰基上的亲核取代反应还原成CH2脱羧反应α–H反应12.6羧酸的化学性质反应部位：COOHCHR12.6.1羧酸的酸性和极化效应(1)羧酸的酸性由此可把羧酸与中性、碱性化合物及酚分离。思考题：如何将以下三种化合物进行分离：OHCH3CH3CH3COOH,,RCOOH+NaOHRCOONa+H2ORCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2ORCOONa+HClRCOOH+NaClHYRCOOHH2CO3C6H5OHH2ORCH2OHpka:4~56.381015.7416~19~25~34~50CCHRNH2RHHY:无机酸(2)羧酸的结构与酸性的关系OHROR+H+COCORCOORCOORCOO1212sp2杂化、p,π–共轭HCOOH0.120nm0.134nm甲酸：甲酸钠：HCOO-0.127nmRCOOH烷基R上连有的取代基的电子效应:诱导效应：+I、-I+I:O-COO-(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3HCCOOHClClClCCOOHClClHCCOOHClHHCCOOHHHHpKa0.701.292.814.75CClClClCCl原子的吸电诱导效应使负电荷得到分散，稳定了羧酸根负离子。–I:NR3+NO2SO2RCNSO2ArCOOHFClBrIOArCOORORCORSHOHC6H5CHCH2HCCRCH3CH2CHCOOHClCH3CH2CHCOOHClCH2CH2CH2COOHClpKa:2.864.04.52诱导效应随着传递距离的增大而迅速减小。Cl原子愈多，负电荷分散程度愈大，负离子愈稳定。HOOCCH2COOHpKa1=2.9HOOCCH2COO+H+HOOCCH2COOpKa2=5.7OOCCH2COO+H+二元羧酸的酸性：pKa1pKa2,解离常数Ka1Ka2HO2CCO2HHO2CCH2CO2HHO2C(CH2)5CO2H(草酸或乙二酸)(丙二酸)(庚二酸)pKa1:1.22.84.3OOCCH2COOH羧基的-I效应利于羧酸的第一次解离。CH2COOCOOH场效应：通过空间传递的电子效应。羧酸根的场效应不利于羧酸的第二次解离。场效应有时与诱导效应作用相反：XCCCOHOδδ场效应起主要作用。邻位酸间位酸和对位酸酸性：12.6.2羧酸衍生物的生成(1)酰氯的生成羧酸与无机酸的酰氯反应:PCl5,PCl3,SOCl2COHO+SOCl2COCl+SO2+HCl(thionylchloride)亚硫酰氯O2NO2N(90％～98％)(2)酸酐的生成2分子羧酸脱水剂:P2O5、乙酸酐2RCO2HCH3COCCH3OOCOROCOR+2CH3COOH用于大分子对称的酸酐合成乙酸沸点低二元酸加热分子内脱水五、六元环酐CCOOOHOH230℃CCOOO+H2O邻苯二甲酸邻苯二甲酸酐(100%)羧酸的钠盐酰氯共热COONa+CH3CH2COClCH3OCH3COCH2CH3+NaClCO混合酸酐的生成(3)酯的生成和酯化反应机理羧酸醇在强酸催化下酯酯化反应(esterification)CH3COOH+HOC2H5H+CH3COC2H5O+H2OCH3COOH+CH3(CH2)3OH树脂–SO3H,CaSO4(干燥剂)室温，100％CH3COO(CH2)3CH3+H2O羧酸盐卤代烃亲核取代反应CH3COO+CH2ClCH3COCH2O+Cl(95%)OHC6H5+CH318OHCOC6H518OCH3+H2OCO羧酸醇酯酯化反应机理：OHRH+OHROHRCOHCOCOH第一步羰基质子化：第二步醇分子对质子化羰基的亲核进攻：R'OHOHROHR'COHCOHOHR四面体中间体OH2ROR'-H2OCOHROR'COHOHROHR'COH第三步质子转移与脱水：-H+COOR'RCOHROR'第四步脱质子：叔醇的酯化反应是断裂醇中的C―O键：RCOOH+HOCR'3RCOOCR'3酯化反应机理：第一步：图12.3羰基质子化步骤示意图第二步：图12.4醇分子亲核进攻步骤示意图第三步：图12.5质子转移与脱水步骤示意图第四步：图12.6脱质子步骤示意图(4)酰胺的生成羧酸氨或胺共热脱水COOH+NH2COOH3N190℃CONH+H2ON–苯基苯甲酰胺(~82%)12.6.3还原反应羧酸LiAlH4伯醇水解CH3OCH3OCO2H①LiAlH4②H2OCH3OCH3OCH2OH(93%)12.6.4脱羧反应(decarboxylation)羧酸或羧酸盐分子―CO2脱羧反应吸电基团:加热脱羧NO2CNCOCl,,,Cl3CCOOHCHCl3+CO2△COOHO2NNO2NO2△O2NNO2NO2Kolbe合成法：电解羧酸盐溶液阳极烷基的偶联烃2CH3(CH2)12COONa电解CH3(CH2)24CH3十四酸钠二十六烷(60％)12.6.5二元酸的受热反应二元酸加热的产物：乙二酸丙二酸△CO2一元酸丁二酸戊二酸△H2O环状酸酐己二酸庚二酸△CO2+H2O环酮HOOCCOOH△HCOOH+CO2CH2CH2COOHCOOH300℃CH2CH2CCOOO+H2O丁二酸琥珀酸酐CH2CH2COOHCH2CH2COOHBa(OH)2△CH2CH2CH2CH2CO+CO2+H2O己二酸环戊酮Blanc规律：容易形成五元环或六元环化合物。12.6.6α–氢原子的反应Hell–Volhard–Zelinsky反应脂肪酸Br2或Cl2在P或PX3作用下α–卤代羧酸(CH3)2CHCH2CH2COOHBr2,PCl3(CH3)2CHCH2CHCOOHBr4–甲基戊酸4–甲基–2–溴戊酸(~64%)反应机理:2P+3X22PX33RCH2COOHPX33RCH2COX+H3PO3RCH2COXRCHCOXX+RCH2COOHRCHCOOHXRCHCOHRCHCOH+XXXRCHCOX+HX+RCH2COXXX(CH3)2CHCH2COOHBr2PCl3(CH3)2CHCHCOOHBrNH3H2O(CH3)2CHCHCOOHNH23–甲基–2–氨基丁酸(48%)α–氨基酸的合成：α–卤代酸中X原子可进行亲核取代反应和消除反应：12.7羟基酸