12工业废水的化学处理

12工业废水的化学处理12.1中和12.1.1概述1.酸碱废水的来源及共危害酸性工业废水和碱性工业废水的来源广泛，如化工厂、化纤厂、电镀厂、煤加工厂及金属酸洗车间等都排出酸性废水。有的废水含无机酸，有的含有机酸，有的则同时含有机酸和无机酸。含酸废水浓度差别很大，从小于1％到10％以上。印染厂、金属加工厂、炼油厂、造纸厂等排出碱性废水。其中有有机碱，也有无机碱。浓度可高达百分之几。废水中除含酸或碱外，还可能含有酸式盐、碱式盐，以及其他的无机和有机等物质。酸有腐蚀性，能够腐蚀钢管、混凝土、纺织品、烧灼皮肤；还能改变环境介质的pH值。碱所造成的危害程度较小。将酸和碱随意排放不仅会造成污染、腐蚀管道、毁坏农作物，危害渔业生产，破坏生物处理系统正常运行，而且也是极大的浪费。因此，对酸或碱废水首先应当考虑回收和综合利用。当必须排放时，需要进行无害化处理。当酸或碱废水的浓度很高时，例如在3％—5％以上，应考虑回用和综合利用的可能性，例如用其制造硫酸亚铁、硫酸铁、石膏、化肥，也可以考虑供其他工厂使用等。当浓度不高(例如小于3％)，回收或综合利用经济意义不大时，才考虑中和处理。在工业废水处理中，中和处理常用于以下几种情况：(1)废水排人水体之前，因为水生生物对pH值的变化非常感，即使pH值与7略有偏离，也会产生不良影响。(2)废水排人城市排水管道之前，因为形成酸或碱会对排水管道产生腐蚀作用，废水的pH值应符合排放标准。(3)化学处理或生物处理前，因为有的化学处理法(例如混凝)要求废水的pH值升高或降低到某一个最佳值，生物处理要求废水的pH值应在—定范围内。用化学法去除废水中的酸或碱，使其pH值达到中性左右的过程称为中和。处理含酸废水以碱为中和剂，处理碱性废水以酸作中和剂。被处理的酸与碱主要是无机酸或无机碱。2.中和方法酸性废水的中和方法可分为酸性废水与碱性废水互相中和、药剂中和及过滤中和3种方法。碱性废水的中和方法可分为碱性废水与酸件废水互相中和、约剂中和等。选择中和方法时应该考虑下列因素：(1)含酸或含碱废水所含酸类或碱类的性质、浓度、水量及其变化规律。(2)首先应寻找能就地取材的酸性或碱件废料，并尽可能加以利用。(3)本地区中和约剂和滤料(如石灰石、白云石等)的供应情况。(4)接纳废水水体性质、城市下水道能容纳废水条件，后续处理(如生物处理)对pH值的要求等。3.中和剂酸性废水中和处理采用的中和剂有石灰、石灰石、白云石、苏打、苛性钠等。碱性废水中和处理则通常采用盐酸和硫酸。苏打(Na2CO3)和苛性钠(NaOH)具有组成均匀、易于贮存和投加、反应迅速、易溶于水而且溶解度较高的优点，但是由于价格较贵，通常很少采用。石灰来源广泛，价格便宜，所以采用较广。但是它具有以下缺点：(1)石灰粉末极易飘扬，劳动卫生条件差；(2)装卸、搬运劳动量较大；(3)成分不纯，含杂质较多；(4)沉渣量较多，不易脱水；(5)制配石灰溶液和投加需要较多的机械设备等。石灰石、白云石(MgCO3·CaCO3)系石料，在产地使用是便宜的。除了劳动卫生条件比石灰较好外，其他情况和石灰相同。12.1.2酸碱废水互相中和法1.酸性或碱性废水需要量在中和时，酸碱双方当量恰好相等时称为中和反应的等当点。强酸强碱互相中和时，内于生成的强酸强碱盐不发生水解，因此等当点即中性点，溶液的pH恒等于7.0。但中和的一方若为弱酸或弱碱时，由于中和过程中所生成的盐的水解，尽管达到等当点，但溶液并非中性，pH值大小取决于所生成盐的水解度。2.中和设备中和设备可根据酸碱废水排放规律及水质变化来确定。(1)当水质水量变化较小或后续处理对pH要求较宽时，可在集水井(或管道、混合槽)内进行连续混合反应。(3)当水质水量变化较大，且水量较小时，连续流无法保证出水pH要求，或出水中还含有其他杂质或重金属离子时，多采用间歇式中和池。池有效容积可按污水排放周期(如一班或一昼夜)中的废水量计算。中和池至少两座(格)交替使用。在间歇式中和池内完成混合反应、沉淀、排泥等工序。12.1.3药剂中和法1.酸性废水的药剂中和处理(1)中和剂酸性废水中和剂有石灰、石灰石、大理石、白云石、碳酸钠、苛性钠、氧化镁等。常用者为石灰。当投加石灰乳时，氢氧化钙对废水中杂质有凝聚作用，因此适用于处理杂质多浓度高的酸性废水。在选择中和剂时，还应尽可能使用一些工业废渣，如化学软水站排出的废渣(白恶)，其主要成分为碳酸钙；有机化工厂或乙炔发生站排放的电石废渣，其主要成分为氢氧化钙；钢厂或电石厂筛下的废石灰；热电厂的炉灰渣或硼酸厂的硼泥。(2)中和反应石灰可以中和不同浓度的酸性废水，在采用石灰乳时，中和反应方程式如下：(3)中和剂用量中和酸性废水所需的药剂的理论比耗量可根据中和反比方程式来计算。见表12—2。中和反应产生的盐类及药剂中惰性杂质以及原废水中的悬浮物一般用沉淀法去除。沉12.1.4过滤中和法过滤中和法仅用于酸性废水的中和处理；酸性废水流过碱性滤料时与滤料进行中和反应的方法称为过滤中和法。碱性滤料主要有石灰石、大理石、白云石等。中和滤池分3类：普通中和滤池、升流式膨胀中和滤池和滚筒中和滤池。现分述如下：1.普通中和滤池（1)适用范围过滤中和法较石灰药剂法具有操作方便，运行费用低及劳动条件好等优点。但不适于中和浓度高的酸性废水。对于硫酸废水，因中和过程中生成的硫酸钙在水中溶解度很小，易在滤料表面形成覆盖层，阻碍滤料和酸的接触反应。因此极限浓度应该根据试验决定，如无试验资料时，用石灰石时为2g/L，白云石为5g/L。对硝酸及盐酸废水，因为浓度过高，滤料消耗快，给处理造成一定的困难，因此极限浓度可采用20g/L。另外，废水中铁盐，泥砂及惰性物质的含量亦不能过高，否则会使滤池堵塞。中和酸性废水常用的滤料有石灰石、白云石及白恶等。2.升流式膨胀中和滤池升流式膨胀中和滤池，废水从滤池底部进人，从池顶流出，使滤料处于膨胀状态。升流式膨胀中和滤池又可分为恒滤速和变滤速两种。恒滤速升流式膨胀中和滤池如图12—5所示。进水装置可采用大阻力或小阻力布水系统。采用大阻力穿孔管布水系统时，滤池底部装有栅状配管，干管上部和支管下部开有孔眼，孔径为9—12mm，孔距和孔数可根据计算确定。卵石承托层厚度一放为0.15—0.2m，粒径为20—40nm。滤料粒径为0.5—3mm，滤层高度应根据酸性废水浓度、滤料粒径、中和反应时间等条件确定。新的或全部更新后的滤料层高度一般为1.0—1.2m。当滤料层高度因为惰性物质的积累达到2.0m时应更新全部滤料。运行初期采用1m，最终换料时一般不小于2m。中和滤池的高度—般为3—3.5m。为水流出，避免滤床堵塞，流速一般采用60—80m/h，膨胀率保持在50％左右。上部清水区高度为0.5m。中和滤池至少有—池备用，以供倒床换料。3.过滤中和滚筒过滤中和滚筒如图12—8所示。滚筒用铜板制成，内衬防腐层。筒为卧式，直径1m以上，长度为直径的6—7倍。滚筒线速度采用0.3—0.5m/s，转速为10—20r/min。筒和旋转轴向出水方向倾斜0.5—10。滤料粒径可达几十毫米，装料体积占筒体体积的一半。筒内壁焊数条纵向挡板，带动滤料不断翻滚。为避免滤料被水带出，在滚筒出水端设穿孔滤板。出水也需脱CO2。这种装置的优点是进水硫酸浓度可超过极限值数倍，滤料小必破碎到很小粒径，但构造复杂，动力费用高，运行时设备噪音较大。12.2化学沉淀12.2.1概述向工业废水中投加某种化学物质，使它和其中某些溶解物质产生反应，生成难溶盐沉淀下来，这种方法称为化学沉淀法，它一般用以处理含金属离子的工业废水。12.2.2氢氧化物沉淀法1.原理工业废水中的许多金属离子可以生成氢氧化物沉淀而得以去除。氢氧化物的沉淀与pH值有很大关系。如以M(OH)n表示金属氢氧化物，则有：12.2.4钡盐沉淀法这种方法主要用于处理含六价铬的废水、采用的沉淀剂有碳酸钡、氯化钡、硝酸钡、氢氧化钡等。以碳酸钡为例，它与废水中的铬酸根进行反应，生成难溶盐铬酸钡沉淀：12.3药剂氧化还原利用溶解于废水中的有毒有害物质，在氧化还原反应中能被氧化或还原的性质，把它转化为无毒无害的新物质，这种方法称为氧化还原法。在氧化还原反应中，参加化学反应原子或离子有电子得失，因而引起化合价的升高或降低。失去电广的过程叫氧化，得到电子的过程叫还原。在任何氧化还原反应中，若有得到电子的物质就必然有失去电子的物质，因而氧化还原必定同时发生。把得到电子物质称氧化剂，因为它使另—物质失去电子受到氧化。把失去电子的物质称还原剂，因为它使另—物质得到电子受到还原。根据有毒有害物质在氧化还原反应中能被氧化或还原的不同，废水的氧化还原法又可分为氧化法和还原法两大类。在废水处理中常用的氧化剂有：空气中氧、纯氧、臭氧、氯气、漂白粉、次氯酸钠、三氯化铁等；常用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸盐、氯化亚铁、铁屑、锌粉、—氧化硫、硼氢化钠等。12.3.1药剂氧化法向废水中投加氧化剂，氧化废水中的有毒有害物质，使其转变为无毒无害的或毒性小的新物质的方法称为氧化法。本节只介绍氯氧化法在废水处理中的应用。在废水处理中氯氧化法主要用于氰化物、硫化物、酚、醇、醛、油类的氧化去除及脱色、脱臭、杀菌、防腐等。下边重点介绍氯氧化法在含氰废水处理中的应用。含氰废水多来源于电镀车间和某些化工厂。废水中含有氰基(—C三N)的氰化物，如氰化钠、氰化钾、氰化铁等简单氰盐易溶于水，离解为氰离于CN-。氰的络盐溶于水，以氰的碱性氯化法处理含氰电镀废水，应设置调节池。调节池宜设计成两倍、其总有效容积可按2—4h平均废水量计算，并应设置除油、清除沉淀物等设施。当采用间歇式处理，并设有两格絮凝沉淀池交替使用时，可不设调节他。废水与投加的化学药剂混合、反应时应该进行搅拌，可采用机械搅拌或水力搅拌。氧化剂可采用次氯酸钠、漂白粉、漂粉精和液氯，其投药量宜通过试验确定。当无条件试验时，其投药量应该按氰离子与活性氯的重量比计算确定。其重量比一级氧化处理时为1:3—1:4，两级处理时宜为1:7—1:8。当采用次氯酸钠、漂白粉、漂粉精进行一级氧化处理时，反应时废水的pH值应控制在10—11；当采用液氯作氧化剂时，pH值应控制在11—11.5，反应时间宜为30min。当采用两级氧化处理时，一级氧化废水pH值应控制在10—11,反应时间宜为10—15min；二级氧化的pH值应控制在6.5—7.0，反应时间宜为10—15min。含氰废水经氧化处理后，应进行沉淀和过滤处理。间歇式处理时，沉淀方式宜采用静止沉淀；连续式处理时，宜采用斜板沉淀池等设施。滤池可采用重力式滤池，也可采用压力式滤池。滤池的冲洗排水应该排入调节池或沉淀池，不得直接排放。采用连续式处理工艺流程时，宜设置废水水质的自动检测装置和投药的自动控制装置。为防止有害气体的逸出，反应器应采取封闭或通风措施。3.应用实例P491—49212.3.2药剂还原法向废水中投加还原剂，使废水中的有毒有害物质转变为无毒的或毒性小的新物质的方法称为还原法。本节以含铬废水为例介绍药剂还原法在废水处理中的应用。1.药剂还原法处理含铬废水基本原理含铬废水多来源于电镀厂、制革厂和某些化工厂；电镀含铬废水主要来自镀铬漂洗水、各种铬钝化漂洗水、塑料电镀粗化工艺漂洗水等。含六价铬废水的药剂还原法的基本原理是在酸性条件下，利用化学还原剂将六价铬还原成三价格，然后用碱使三价格成为氢氧化铬沉淀而去除。2.亚硫酸盐还原法目前常用亚硫酸钠和亚硫酸氢钠为还原剂，也有用焦亚硫酸钠的。实际上，焦亚琉酸钠溶了水后，便水解为亚硫酸氢钠，反应如下：复习思考题工业废水的化学处理常用方法有哪些？12.4臭氧氧化（高级氧化）12.4.1臭氧的物理化学性质臭氧是氧的同素异形体，它的分子由3个氧原子组成；臭氧在室温下为无色气体，具有一种特殊臭味。在标准状态下，容重为2.144g/L，其主要物理化学性质如下：(1)氧化能力臭氧是—种强氧化剂，其氧化能力仅次于氟，比氧、氯及高锰酸盐等常用的氧化剂都高。(2)在水中的溶解度生产中多以空气为原料制备臭氧化空气(含臭氧的空气)。臭氧在水中的溶解度符合亨利