14周海云湿式氧化处理难降解高浓度有机废物技术与装备研发周海云打印版

湿式氧化处理难降解高浓度有机废水技术与装备研发周海云2019-03-18江苏省环境科学研究院固体废物与化学品环境管理研究所2019年3月汇报提纲二、装备研发历程三、阶段性成果一、技术介绍四、示范装备研发与应用五、系统经济性2019-03-182019-03-183一、技术介绍1、水热氧化技术1、产生量大水热氧化（HydrothermalOxidation-HTO）是一种非常有效的化学氧化技术，特别适用于有毒害的和高浓度有机废水的处理。是在高温高压下，以空气或其它氧化剂，将废水(液)中的有机物或还原性无机物在水相氧化分解，大幅度去除COD、BOD、SS等的方法。湿式氧化技术（WetOxidation-WO）超临界水氧化技术（SupercriticWaterOxidation-SCWO）操作条件为温度150~350℃，压力2~20MPa，反应时间15~120分钟。操作条件为温度400~600℃，压力23~40MPa，反应时间几秒至几分钟。2、湿式氧化技术湿式氧化的定义一、技术介绍湿式氧化法最初由美国的Zimmermann于1958年研究提出，用于处理造纸黑液，处理后废水COD去除率可达90%以上。这种方法作为含有高浓度COD成分废水的处理方法，一直被广泛应用。（在日本约有80座，世界上有300多座在运转，我国最近几年发展很快，特别是农药废水领域，应用了5项工程以上。）2.1、湿式氧化基本原理湿式氧化的定义一、技术介绍湿式氧化过程复杂，一般认为有两个主要步骤：①空气中的氧从气相向液相的传质过程；②溶解氧与基质之间的化学反应。湿式氧化去除有机物所发生的氧化反应主要属于自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期、结束期4个阶段。整个反应过程如下：诱导期RH+O2→R·+HOO·2RH+O2→2R·+H2O2增殖期R·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+R·退化期ROOH·→RO·+HO·ROOH→R·+RO·+H2O结束期R·+R·→R—RROO·+R·→ROOH有机磷，有机氮、有机硫等转化为无机磷酸盐、氨氮和硫酸盐等不具备还原性的无机物。适用范围广，废水COD可达几千至十几万2与生化法相比，氧化速度快，停留时间短345有机物去除效率高，出水的可生化性明显提高二次污染低，不会产生NOx和SOxCOD20g/L时，可自热，多余热量可回收12019-03-18一、技术介绍2.2、湿式氧化技术优势2.3、应用领域湿式氧化的定义一、技术介绍可处理大多数高浓度有毒有害废水，如农药废水、医药废水、垃圾渗滤、化工反应釜残液等可处理城市污泥、危废等。可回收再生有用物料，如粉末活性炭再生等。2.4、WO典型工艺WO的典型工艺流程1.废水，2.空气，3.高压泵，4.压缩机，5.换热器，6.蒸汽或导热油，7.加热器，8.反应器，9.冷却水，10.冷却器，11.降压阀，12.气液分离器，13.气体产物，14.液体产物耐蚀材料2、反应条件苛刻，导致换热器及反应器腐蚀，需选用更昂贵的耐蚀材料耗过高1、使用空气做氧化剂，空气中氮气不参与反应，能耗过高2019-03-188一、技术介绍一、项目背景2.5、湿式氧化应用现状工艺名称应用工业化数量温度（℃）压力（MPa）催化剂氧化剂Zimpro城市污泥、废弃活性碳、工业废水200150-3252-12无空气Wetox--200-2504无空气或氧气VerTech城市污泥1180-2808.5-11无氧气Kenox-1200-2404.1-4.7无空气Oxyjet制药、化学、食品工业废水-140-300不详无空气、氧气或臭氧Ciba-Geigy工业废水3300不详Cu2+空气或氧气WPO--90-1300.1-0.5Fe2+过氧化氢ORCAN--1200.3Fe2+和少量H2O2空气LOPROX工业废水12000.5-2Fe2+氧气NS-LC--160-2700.9~8.0Pt-Pd/TiO2/ZrO2空气Osakagas焦化废水、城市污泥-2507TiO2-ZrO2负载的催化剂-ATHOS城市污泥-235-2504.4-5.5Cu2+液氧KuritaNH3-170-Pt负载催化剂NO2-主要的工业化WO工艺对比截止目前，世界上已有400多套WO装置广泛应用于处理石化废水、化工废水、制药废水以及城市污泥等。Zimpro工艺是目前市场上应用最广的WO系统。2019-03-1810工业化WO的部分应用案例一、技术介绍2.5、湿式氧化应用现状2.5、湿式氧化应用现状二、装备研发历程江苏省环境科学研究院成立于1985年，隶属于江苏省环境保护厅。经过30多年的发展，我院已成为集环境科研、管理支撑、工程设计及技术咨询于一体的综合性环境科研机构。我院是江苏省唯一一所省级公益性、综合性环境科研机构，设有博士后科研工作站，同时拥有国家级工程技术中心和省级重点实验室，被环保部列为重点关注和支持的省级环科院所。1、单位简介公共环保技术科技示范及推广服务污染控制技术应用基础研究重大环境决策支持研究0103022019-03-18121、单位简介-资质二、装备研发历程已在高浓度有机废水水热氧化处理研究领域有了良好的基础，建成各类小试研究装置5套，承担各类课题8项，申请相关发明专利7项，发表相关论文9篇。2、小试装置连续式小试装置1连续式小试装置2连续式小试装置3二、装备研发历程2019-03-18142、小试装置间歇式小试装置1间歇式小试装置2小试装置功能：进行最优反应条件筛选;进行高效催化剂研究;进行材料筛选及腐蚀机理研究;进行反应机理及动力学的研究;团队具跨学科背景，年轻，踏实肯干。涉及的专业有环境工程、热能工程、化学工程等多专业，其中博士6人，其余人员均硕士研究生毕业，其中研究员2人，高级工程师6人。二、装备研发历程1、实验装置3、承担课题1.江苏省科技支撑计划“高盐高毒废水超临界水氧化装备开发及应用，BE2011199，2011-2013”；2.江苏省环保科研计划“连续式协同脱氮近临界水氧化技术处理高毒、高盐、高氮农药废水装备研发与示范，201225，2012-2013”；3.江苏省环境工程重点实验室开放基金“高浓度难降解有机废水水热氧化技术及装备研发，ZX2014005，2014-2015”；4.江苏省基础研究计划（自然科学基金）“复合金属氧化物在垃圾渗滤液超临界水氧化中的催化特性研究，BK20151040，2015-2018”；5.江苏省环境工程重点实验室开放基金“高浓度有机废水的湿式氧化处理技术及设备研发，ZX201502，2015-2017”；6.江苏省环境工程重点实验室开放基金“湿式氧化装备产业化前期研发及关键设备研制，ZX2015004，2016-2017”；7.江苏省博士后科研资助计划“垃圾渗滤液SCWO铈锰复合氧化物催化剂的催化机制研究，1501124B，2015-2017”。二、装备研发历程1、实验装置6、典型高浓度废水处理工艺开发有机磷农药废水处理效果原液150℃250℃垃圾渗滤液膜滤浓缩液处理效果有机磷农药废水的有机磷回收率达85%以上，COD降解率70%以上；垃圾渗滤液膜滤浓缩液的可生化性指数由0.02提高至0.5二、装备研发历程1、实验装置1、论文1.周海云,姜伟立,吴海锁,申哲民,蒋永伟,曹蕾.超临界水氧化有机废物研究应用现状及趋势分析[J].环境科技,2012,06:66-68.;2.张鹤楠,姜伟立,徐宁,周海云.超临界水氧化技术处理高浓度吡虫啉农药废水[J].环境工程,2014,08:18-21+37;3.欧阳创,申哲民,张亚南,姜伟立,周海云.六种有机物在亚/超临界水中氧化的反应动力学研究[J].安全与环境工程,2013,04:67-70+75;4.刘树洋,徐宁,周海云.催化湿式过氧化氢氧化预处理草甘膦母液的研究[J].农药,2016,07:497-500;5.刘树洋,徐宁,周海云.催化湿式(空气)氧化含酚废水的研究:综述[J].西南给排水,2016,05:22-26;6.公彦猛，姜伟立，李爱民，范亚民，常闻捷．高浓度有机废水湿式氧化处理的研究现状[J]，工业水处理,2017,37(5):20-25+49.三、阶段性成果7.YanmengGong,YangGuo,ShuzhongWang,WenhanSong,DonghaiXu.SupercriticalWaterOxidationofQuinazoline:ReactionKineticsandModeling[J],WaterResearch,2017,110:56-658.周海云,刘树洋,徐宁,etal.双甘膦废水的湿式氧化处理[J].农药,2017,(01):23-26.9.公彦猛，姜伟立，李爱民．垃圾渗滤液膜滤浓缩液的超临界水氧化处理[J]，工业水处理（已接受）2019-03-18181、实验装置1、论文三、阶段性成果1、实验装置2、发明专利1.周海云,吴海锁,姜伟立等.一种含氮有机废水和酸洗废液联合处理的方法发明专利CN201510225241.02015-5-5；2.周海云,吴海锁,姜伟立等.一滤种垃圾圾渗滤一液的处理方法CN201510194696.02015-04-22；3.姜伟立,周海云,申哲民等.一种高热解高温高压热解高浓度含盐有机废水设备的防腐方法CN201210335634.32014-08-06；4.公彦猛,姜伟立,李爱民等.一种复合催化剂及其制备方法与应用CN201611046614.9（实审）；5.公彦猛,姜伟立,李爱民等.一种高浓度有机废水的湿式氧化处理系统及方法CN201611046651.X（实审）。6.公彦猛，姜伟立，李爱民等.一种高浓度有机废水的湿式氧化处理系统,CN201621267837.3，2017.06.067.公彦猛,陆嘉昂,姜伟立等.一种双甘膦废水的处理系统及工艺201710139611.8（实审）三、阶段性成果工艺流程1、实验装置3、查新报告及验收意见三、阶段性成果应用领域加热换热系统反应系统空分系统1、实验装置1、实物图四、示范装备研发与应用2019-03-1822采用空分系统，以空气为原料现场制氧，氧气纯度90%进氧流程空气经空气压缩机加压至0.8MPa，进入变压吸附制氧罐。经过变压吸附制氧罐可制得纯度90%以上的高纯氧气，高纯氧气经氧气增压机加压可至反应压力进入湿式氧化反应装置。去除率提高能耗降低四、示范装备研发与应用工艺流程1、实验装置2、装备核心技术四、中试示范装置的建设自制复合金属氧化物催化剂，以金红石TiO2为载体，负载有活性组分锰氧化物、第一助剂铈氧化物以及第二助剂钾催化剂XRD图催化剂SEM图（放大10万倍）自制复合金属氧化物催化剂去除率提高反应条件降低工艺流程1、实验装置2、装备核心技术工艺流程1、实验装置3、技术特点与现有技术相比较，本装置便于运输和安装，集成性好；该装置通过多级换热器对反应后的热量进行充分回收利用来预热废水和氧气，可降低运行成本；通过制氧装置以空气为原料现场制取高纯氧气，用于湿式氧化反应，可提高污染物去除效率；采用防腐性能优质材质的湿式氧化反应装置，反应装置内部设置催化剂箱，有利于提高反应装置的耐腐蚀能力并降低反应条件；系统可进行运行过程中的反应装置排渣，有利于降低系统结垢和堵塞的风险，可以广泛应用于高浓度难降解有机废水的处理；装置综合性能达到了国际先进水平。四、示范装备研发与应用2019-03-1825工艺流程1、实验装置4、应用实验实验废水常州某化工园区污水处理厂高浓度难降解有机废水CODCr(mg/L)BOD5(mg/L)总氮(mg/L)氨氮(mg/L)溶解性固体(mg/L)pH值20800-1180261495006.63进水水质主要参数值WO实验条件温度：250°C；压力：8MPa氧气流量：7Nm3/h；氧气纯度：93%反应时间：2h；连续取样6次，间隔1h该废水属于高盐有机废水，有机物浓度高，处理难度大。实验装置江苏省环境科学研究院湿式氧化中试示范装置四、示范装备研发与应用2019-03-1826工艺流程1