18阴极电芬顿法电极材料的选择及处理印染废水的研究

纺织印染废水不仅水量大，且污染物浓度高、组分复杂、处理难度大、处理技术复杂，对环境造成的危害十分严重。常规的生化处理办法难以降解水中的PVA、醇类等有机污染物，亟需研究新型、高效的印染污水处理方法。作者针对这一现状，研究采用阴极电芬顿方法对印染废水进行处理。阴极电芬顿方法作为传统芬顿法的改进型，利用电化学方法生产芬顿试剂以处理废水。阴极电芬顿方法继承了传统芬顿法处理废水的优点：可有效处理难降解有机物；矿化能力好，不会产生二次污染；操作简单等。该法有效降低芬顿试剂的成本，对水中有机污染物降解速度快，易于控制等，其工业应用前景值得期待［1-3］。1试验材料与方法1.1水样来源与水质试验废水来自宁波杭州湾某印染厂排放的污水，pH值为8~10，COD（化学需氧量）值为900~1300，BOD/COD（生化需氧量/化学需氧量）为0.14~0.27，色度为300~500倍。1.2装置试验装置主要由电解槽（25cm×25cm×25cm）、阴阳极板（15cm×15cm）、直流电源、搅拌器、空气泵、电压表等构成。试验装置，如图1所示。1.3方法将10L试验废水倒入电解槽中，按照预先设定的值加入FeSO4，调定电源电压，将空气泵开启在阴极、电解槽底部同时曝气。电芬顿反应过程中每隔10min取样5mL测定其COD值。COD的测定采用快速密闭阴极电芬顿法电极材料的选择及处理印染废水的研究石申，刘正伟，奚吉，金少波，周宇松（中国兵器科学研究院宁波分院，浙江宁波315103）摘要讨论了阴极电芬顿体系中电极材料的选择标准，并通过比较选择以钛涂钌铱电极、活性碳纤维电极作为阳极、阴极材料。利用自制的电芬顿反应器，对影响体系处理印染废水效果的各相关因素进行研究。结果表明：阴极电芬顿法处理印染废水效果良好，最佳反应条件：pH值为3，FeSO4投加量为150mg/L，曝气量为0.1m3/h，电压为9V，反应时间为40min，此时COD的去除率最高，可达到73.5％。关键词阴极电芬顿法；钛涂钌铱电极；活性碳纤维电极；去除率；印染废水中图分类号TQ09文献标志码Ａ文章编号1004-244X（2014）01-0115-03SelectionofelectrodematerialandtreatmentofprintingwastewaterbyEF⁃FentonSelectionofelectrodematerialandtreatmentofprintingwastewaterbyEF⁃FentonSHIShen，LIUZhengwei，XIJi，JINShaobo，ZHOUYusong（NingboBranchofChineseAcademyofOrdnanceScience，Ningbo315103，China）AbstractAbstractTheselectioncriteriaofelectrodematerialinEF⁃Fentonsystemwasdiscussed，andbycomparingtheperformance，titaniumcoatedrutheniumiridiumelectrodewasselectedastheanodematerial，ACFelectrodeasthecathodematerial.Aself⁃madeElectro⁃Fentonreactorwasusedtotreatprintingwastewater，theeffectsofvariousfactorsonthetreatmentofprintingwastewaterwereexperimentallyanalyzed.TheresultsshowthattheEF⁃Fentonsystemiseffectiveinthetreatmentofprintingwastewater，andtheoptimalreactionconditionsareasfollows：reactionpHvalueof3，FeSO4dosageof150mg/L，aerationcapacityof0.1m3/h，voltageof9V，timeof40min.ThemaximumremovalrateofCODreaches73.5%.KeywordsKeywordsEF⁃Fenton；titaniumcoatedrutheniumiridiumelectrode；ACFelectrode；removalrate；printingwastewater收稿日期：2013-05-18；修回日期：2013-11-29基金项目：宁波市科技创新团队（2011B82010）作者简介：石申，男，硕士；研究方向为印染污水资源化。E-mail：[e-mail]。1234651—槽体；2—阴极曝气管；3—阴极；4—搅拌器；5—阳极；6—底部曝气管。图1阴极电芬顿试验装置图Fig.1SchematicdiagramofEF⁃Fentontestdevice兵器材料科学与工程ORDNANCEMATERIALSCIENCEANDENGINEERINGVol.37No.1Jan.，2014第37卷第1期2014年1月网络出版时间：2013-12-2810:41网络出版地址：兵器材料科学与工程第37卷催化消解法。2阴极电芬顿法中电极材料的选择电极材料是影响电解催化作用效果的一个重要因素，其材料的选择对电芬顿学反应体系有至关重要的作用。目前对电芬顿的体系研究中，铅和石墨是当今应用较广泛的阳极材料。其优点是：导电和导热性能均好；具有较好的耐腐蚀性；电极材料较便宜。但有如下缺点：析氧电位较低；酸性条件下电极材料抗腐蚀能力差，易溶解。而DSA钛基涂层电极作为目前极受关注的新型电极材料［4-5］，其优点有：析氧电位高；耐腐蚀性强，酸性条件下不会出现铅阳极和石墨阳极溶解的问题；电耗小；工作寿命长。钛涂钌铱电极作为DSA电极的一种，将具有变化的金属氧化物IrO2、RuO2修饰在钛基体表面上，综合了DSA电极的优点，且其氧化催化性能良好。在阴极电芬顿体系中，H2O2在阴极产生，而为了提高H2O2的产率，阴极材料的选择需遵循原则：1）析氧电位要低，即析氧副反应发生的倾向低；2）比表面积要大，以增大氧分子与阴电极表面的接触几率，更有利于H2O2的生成；吸附氧分子的能力要强。现阶段网状玻璃碳、石墨、活性碳纤维等碳素材料等是应用最广泛的电芬顿阴极材料。而活性炭纤维相较其它的电极材料，其优势有：1）其电极表面对氧分子的吸附能力更强，从而有效促进H2O2在阴极产生；2）电极表面对溶液中有机物的吸附能力更好，增强了羟基自由基对污染物的氧化作用。综上本实验选择钛涂钌铱作为阳极材料，选择活性碳纤维作为阴极材料。3阴极电芬顿法处理印染废水的影响3.1pH值的影响实验确定的反应条件：FeSO4投加量为150mg/L，电压为9V，曝气强度为0.1m3/h，反应时间为40min。图2为不同pH值与COD去除率间的变化关系曲线。可以看出，随着pH值增高，COD的去除率先增大后变小。当pH值为3时去除率达到最大值，COD的去除率为73.5％。分析原因认为，在阴极电芬顿体系中生成反应O2+2H+2e-=H2O2，其前提是体系有一定量的H+，即阴极电芬顿反应只能在酸性条件下进行。但是pH值过低会促进析氢副反应2H++2e-=H2的发生，此副反应会阻碍H2O2的生成。pH值过高（H+偏少），H2O2的产量低，体系中大量的二价铁离子也会与氢氧根反应生成沉淀，这都导致羟基自由基的产量偏少，系统降解有机物能力自然变弱。此外高pH值下H2O2极易分解成水H2O和O2。3.2FeSO4投加量的影响实验确定的反应条件：pH值为3，电压为9V，曝气强度为0.1m3/h，反应时间为40min。图3为FeSO4投加量与COD去除率的变化关系曲线。可以看出，随着反应时间的延长，COD去除率不断增大且增大幅度逐渐变小。而FeSO4投加量对COD去除率变化亦有影响，FeSO4投加量为150mg/L，COD的去除率最大，达到70.6%。分析原因认为，·OH生成的反应中Fe2+/H2O2存在最佳比例，当FeSO4投加量合适时，Fe2+的催化生成·OH的作用明显，从而使废水的处理效率提高。但当Fe2+投放过多时，还会促进Fe2++·OH=Fe3++OH-反应的发生。这造成部分·OH无谓的消耗，使体系的电化学氧化能力变弱，导致COD去除率下降。3.3曝气强度的影响实验确定的反应条件：电压为9V，pH值为3，反应时间为40min，FeSO4投加量为150mg/L。图4为不同曝气强度和COD去除率的变化关系曲线。可以看出，随着曝气强度的增强，COD的去除率先增大后变小。未曝气时COD的去除率为44.6%。当曝气强度1234567pH值80604020COD去除率/%图2pH值与COD去除率的关系图Fig.2RelationshipbetweenpHvalueandremovalrateofCOD2030405060反应时间/min80604020COD去除率/%200mg/L150mg/L50mg/L100mg/L图3FeSO4投加量与COD去除率的关系图Fig.3RelationshipbetweendosageofFeSO4andremovalrateofCOD0.020.040.060.080.100.12曝气强度/（m3·h-1）80604020COD去除率/%图4曝气强度与COD去除率的关系图Fig.4RelationshipbetweenaerationcapacityandremovalrateofCOD116第1期到达0.1m3/h，COD的去除率最高，达到69.6%。分析原因认为，不曝气时体系仍有降解能力是基于自身的电化学反应。电解条件下析氧反应（4OH--4e-=2H2O+O2）为H2O2的生成提供氧气，从而为羟基自由基的生成准备了条件。随着曝气强度的增大，体系可以为阴极提供更充足的氧气，更有利于H2O2的生成。但当曝气强度过大时，体系中的Fe2+会被过剩的氧气氧化成Fe3+，从而阻碍羟基自由基的生成，导致系统降解效率降低。3.4电压的影响实验确定的反应条件：FeSO4投加量为150mg/L、pH值为3、曝气强度为0.1m3/h、反应时间为40min。图5为不同电压值和COD去除率间的变化关系曲线。可以看出，随着电压的增加，COD的去除率先增大后变小。在9V处理电压下COD的去除率最高，为72.4％。分析原因认为［6-7］，一般而言电化学氧化反应的推动力与电压成正相关系，推动力的增强，会有效促进体系对有机物的氧化作用，从而提高体系对废水的处理效果。但是若电压过大，会促进电芬顿体系中析氧、析氢副反应的发生，导致电极表面生成大量气泡且被这些气泡包裹住；此现象的发生阻碍了电极表面产生羟基自由基的反应进行，且降低有机污染物与电极表面的接触机会，这都对体系发生电化学反应降解污染物有阻碍作用。3.5反应时间的影响实验确定的反应条件：FeSO4投加量为150mg/L，pH值为3，曝气强度为0.1m3/h，电压为9V。图6为不同反应时间和COD去除率的关系曲线。可以看出，随着反应时间的增加COD的去除率持续增大。反应时间超过40min，COD去除率基本不变。据此判定，40min时芬顿反应基本完成。4结论1）钛涂钌铱电极、ACF电极作为本试验的阳极、阴极材料，对印染废水处理效果良好。2）阴极电芬顿反应需在酸性下进行；随着反应时间的增加COD的去除率持续增大。反应时间超过一定值后，COD去除率基本不变；3）阴极电芬顿法处理印染废水最佳反应条件：pH值为3，FeSO4投加量为150mg/L，曝气量为0.1m3/h，电压为9V，反应时间为40min。此时COD去除率最大，为73.5％。5参考文献［1］张斌，刘井军，车玉泉.三维电