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第四节微生物及其控制一、冷却水中的微生物二、微生物活动引起的问题三、生物控制方法的选择四、杀生剂五、酶技术一、冷却水中的微生物冷却水中发现的微生物是根据它们进化的相互关系分类的。•生物界无核微生物目：细菌、蓝-绿藻；•生物界原生生物：其它藻类、真菌、粘液菌、原生生物等。•进化程度较高的生物组成生物界多细胞植物；•进化程度最高、结构最复杂的多细胞动物组成生物界复细胞动物。四类主要的有机物及其大致进化的关系1.藻类•生长的三个基本要求：空气、水、阳光—冷却塔。•藻类常以绿色团块浮游在冷却塔分配板上，或粘附在冷却塔结构本身。•所有的藻类会产生氧，使腐蚀反应去极化，加速腐蚀。•蓝-绿藻可将空气中的氮固定为有机氮化合物，，从而引起亚硝酸盐的加速变质。•硅藻由于其细胞壁包含着聚合的乳白色的二氧化硅，将导致氧化硅垢。2.真菌•包括一切植物界非光合作用的有机物的总称。•单细胞、群体或丝状的。•缺少叶绿素，不能进行光合作用。通常以其它有机物提供的代谢物为为食。•约10%的真菌能利用木头作为有机营养物来源。•孢子具有抗杀生剂的能力。3.细菌•需氧的、囊状细菌会产生细菌粘泥。枯草芽孢杆菌以及其它好氧的孢子形成菌所产生的黏液，具有孢子能力，给杀菌带来困难。•好氧硫细菌能将硫、硫化物或硫酸盐氧化为硫酸。在局部可使硫酸达10%，pH值下降到1.0。•含氮细菌参与还原反应时，会生成氨或氧化亚硝酸盐缓蚀剂。氨的生成将导致对铜或含铜结构材料的选择性腐蚀。亚硝酸盐一经氧化，便失去其抗腐能力。NH4++OH-+1/2O2→5H++NO2-NO2-+1/2O2→NO3-•去硫弧菌、脱硫菌和硫酸盐还原菌能把硫酸还原为硫化氢，从而加剧腐蚀。几乎所有水中都存在硫酸根离子，有硫酸盐还原菌的潜在威胁。其存在的标志是出现黑色硫化铁沉积物：10H++SO42-+4Fe→H2S↑+4Fe2++4H2OH2S+Fe2+→FeS↓+2H+•铁细菌以铁维持生存，并分泌出铁沉积物，作为其代谢的副产品。4FeCO3+O2+6H2O→4Fe(OH)3+4CO2+Q•丝状微生物聚集碳氢化合物及油的方法与铁细菌聚集铁的方法是相同的，新陈代谢产生了二氧化碳、硫化氢以及盐酸一类的有害副产品。•新鲜水中的水生生物和虫类易在流速慢的部位聚集，会堵塞换热器。•以海水为补充水，会被藤壶、蛤、鱿鱼、海胆、海蛰、海绵动物、海星和章鱼一类的海生生物堵塞船舶上的相关系统。二、微生物活动引起的问题•微生物繁殖的主要形式是粘泥（微生物及其分泌物聚成的块）和夹杂的无机和有机杂质。•在工艺设备上沉积的粘泥能明显地减少传热量，降低换热效率，金属表面的生物污垢能造成氧浓差腐蚀。1.腐蚀问题2.沉积物的问题3.木材腐烂生物侵蚀、化学侵蚀、物理侵蚀4.其它问题典型微生物和它们的相关问题细菌类产黏泥细菌伴随着污垢的形成，产生粘稠的黏泥阻碍水流并促进其它存在的有机物生长。球衣细菌当环境对它们有害时，它们变的不活泼无生命。然而，无论何时环境再次变的合适时，它们又再次生长。如果要完全杀死它们，控制起来是困难的。不过，在孢子状态时，孢子对大多数工艺过程是不影响的。铁细菌引起氧化反应随之从可溶性铁中沉积出不溶性铁。硝化细菌氨污染物产生的硝酸能够引起严重的腐蚀。硫酸盐还原菌硫酸盐产生的硫化物能够引起严重的点蚀。厌氧性腐蚀菌隐秘的腐蚀性废物对环境可产生点蚀。在氧化不完全的沉积物下能够找到它。真菌类酵母霉菌引起与水系统有关的木头降解。再纸制品上产生污点。藻类兰藻、绿藻、硅藻等在阳光照射下，紧密的纤维编制物里生长。能够引起冷却塔层分布的空洞堵塞，并在贮水池和蒸气池里稠密生长。原生动物在大多数被细菌污染的水中生长；显出较差的灭菌能力。较高生命形式蛤和带壳鱼类塞进隔板通道。1.腐蚀问题•微生物在代谢过程中都要利用氢，使腐蚀反应的阴极去极化。藻类代谢作用放出的氧气也会使金属阳极上的腐蚀反应去极化。•对腐蚀的主要影响是垢下腐蚀。粘泥团或粘泥与无机盐结合在一起的泥团会产生浓差充气电池，引起严重的局部腐蚀。•特殊的腐蚀：硫酸盐还原菌产生的硫化氢气体会降低pH值和形成硫化亚铁，进一步加剧腐蚀。•硫酸盐氧化菌回生成硫酸，硝化菌使硝酸盐氧化成为硝酸盐，使缓蚀剂失效。2.沉积物的问题•黏液荚膜细菌的生长物具有很强的黏附性，在传热条件下更是如此。•水中流动的悬浮物（腐蚀产物、构成硬度的盐类、污泥、砂子、淤泥以及粘土等）将被黏附在粘泥上。•微生物在沉积物中的重量比例较少（20%）左右，但体积较大（90%）。•铁细菌所产生的氢氧化亚铁沉积物比细菌本身的沉积要大很多倍；未经抑制的硅藻的繁殖会生成氧化硅垢；丝状的微生物会聚集油和溶解碳氢化合物，排除有毒的腐蚀性气体。•传热效率和生产效率的严重下降。3.木材腐烂•老的冷却塔中木材是主要结构。木材是由木质素将纤维结合在一起。•最适宜做冷却塔的木材有特种加利福尼亚红木、红松、花旗松和落叶松等。•冷却塔木材受侵蚀的情况有生物侵蚀=化学侵蚀和物理侵蚀等。前两类侵蚀与微生物密切相关。生物侵蚀是由微生物直接引起，而化学侵蚀在多数情况下是由微生物间接引起的。物理侵蚀与塔内微生物的活动无关。3.木材腐烂--生物侵蚀•按腐蚀的部位氛围表面腐烂或软腐烂、内部腐烂。•表面腐烂产生于冷却塔的浸水部位，有囊菌或半知菌破坏纤维素的真菌引起。木材内的纤维素遭到破坏后仅剩下起黏结作用的木质素，从而降低其结构强度。当表面纤维组织被水冲去后，木材便失去了基础成分。•内部腐烂有白色内腐和棕色内腐两种。白色内腐是由木质素变质造成的；棕色内腐是由纤维素被侵蚀所致。3.木材腐烂--化学侵蚀•对木材的影响主要是去木质素。•强氧化剂如臭氧、溴、氯，在与木材接触时会去除木材中的木质素，使纤维素很容易被水冲掉。•当系统内部碱度增加时，化学侵蚀会更加严重。•一般发生在冷却塔浸入水中的那些部位，使木结构呈白色纤维状。•铁腐蚀会使木材发黑，导致木材失去强度和稳定性能。3.木材腐烂--物理侵蚀•由于系统内干湿胶体运行，含盐水的破裂作用会引起木材腐烂，这种情况称为纤维化作用。木材防腐剂•毒性物质的含水盐类：铬酸铜、加铬砷酸铜、氨化砷酸铜；•油基材料：溶于石油的五氯苯酚、杂酚油。4.其它问题•会污染环境；•空气洗涤器：冷却塔中应用的杀生剂因毒性、挥发性等原因不一定适用。三、生物控制方法的选择1.控制方法2.微生物的控制指标3.微生物控制的一般程序1.控制方法(1)选用耐蚀材料•耐蚀性能的顺序：钛、不锈钢、黄铜、纯铜、硬铝、碳钢•目前常用的海洋用低合金钢耐细菌腐蚀的能力都较低；•S、P或硫化物夹杂物含量低的合金耐硫酸盐还原菌腐蚀的能力较高；(2)控制水质•控制氧含量、pH、悬浮物、微生物的养料（如油类、氨）(3)采用杀生涂料•如偏硼酸钡、氧化亚铜、氧化锌、三丁基氧化锡等；•由改性水玻璃、氧化亚铜、氧化锌和填料等制成的无机防藻涂料。(4)阴极保护•在硫酸盐还原菌存在时，碳钢的阴极保护电位一般为-0.95V，这一电位可使SS在厌氧环境中免蚀，即热力学稳定态；•采用牺牲阳极保护时，应注意生物附着物的影响。如铝合金牺牲阳极表面易于长满海洋生物，导致电阻增高，阳极输出电流下降，影响保护效果，而锌则污染较少。(5)清洗•将养料、生长基地和保护层（腐蚀产物和污垢）以及其本体除去并排出；•使剩余微生物直接暴露在外，为杀生剂直接到达微生物表面创造条件。(6)防止阳光照射•水池上加盖，冷却塔进风口加百叶窗。(7)旁流过滤：石英砂或无烟煤为滤料。(8)混凝沉淀：混凝剂(9)噬菌体法•具有溶菌作用，对电站的海水冷却水系统及造纸厂工业废水粘泥十分有效。•不影响生态环境、投加量少、经济合算（1/5加氯费用）(10)杀生剂法•最有效和常用的方法；•主要作用是控制，而不是杀死。2.微生物的控制指标分项指标要求异养菌数，个/mL＜5×105（夏季）＜1×105（冬季）真菌，个/mL＜10硫酸盐还原菌，个/mL＜50铁细菌，个/mL＜100粘泥量，mL/m3＜4＜13.微生物控制的一般程序(1)了解污染物的来源进入冷却水系统中的污染物有两类：•微生物体：细菌、真菌、藻类和小型动物，甚至昆虫；•营养物质：天然、人工合成的无机物(N、P)、有机物等。以三种途径：•补充水带入、空气中进入、工艺物泄漏。(2)开展微生物的普查•微生物种类多，有的有害，有的无害。•普遍测定的：异养菌总数、亚硝化细菌、反硝化细菌、真菌（霉菌）、硫酸盐还原菌、绿藻、铁细菌、硫细菌、硝化细菌、氮化细菌、蓝藻、硅藻等。四、杀生剂1.理想的杀生剂2.氧化性杀生剂3.非氧化性杀生剂4.释放型杀生剂5.杀生剂的作用机理6.影响杀生剂活性的因素7.微生物的抗药性8.杀生剂的使用1.理想的杀生剂性能•对总体目标有高效（包括细菌、藻类和真菌）--高效性：对异养菌具有99%以上的杀菌率（c＜100mg/L）。--广谱性：对多种微生物都具有杀生效果。•使用范围较宽：与系统操作条件相适应：pH值、排污速率、相容性、抗污染性、水体中微生物种类—高pH值下有效、—抗氨/胺污染、—抗有机物污染•能防止生物污垢（包括贝类的macrofouling）•有剥离作用•无腐蚀性环境影响•对水生生物及哺乳动物的毒性要低•其残余物、氧化反应产物、氧化副产物有高的LD50值；•残余物在环境中易分解安全·使用安全、·容易操作价格·经济且负担得起毒性指标平均忍受极限TLm=ToleranceLimitMediam•指实验鱼类在规定时间内有半数存活的药剂浓度。半致死浓度LC50=LethalConcentration•要求表明受试鱼种和时间。半致死剂量LD50=LethalDose，mg/kg•即受试动物在规定时间内死亡半数时的药剂用量，应标明受试动物（小白鼠）、染毒的途径（口服、皮下注射、腹腔注射等）、受试时间等。2.冷却水常用氧化性杀生剂类别品种氯基杀菌剂氯气Cl2次氯酸钠溶液NaClO固体次氯酸钙二氯异氰尿酸(DCCA)及三氯异氰尿酸(TCCA)二氯二甲基海因（DCDMH）1-氯-3-乙胺基-5-叔丁基胺基-均三嗪溴基杀菌剂溴化钠/氯气、次氯酸钠、臭氧、溴/氯溴稳定性溴溶液固体释溴物（BCDMH、BCMEH、DBDMH）溴化钠/氯化异氰尿酸二氧化氯现场发生与稳定性二氧化氯过氧化物过氧化氢与过氧乙酸臭氧现场发生（1）氯•最常用的一种杀生剂，其需要量取决于系统中的耗氧量、接触时间、水的pH值、温度、处理水量以及处理过的水通过冷却塔时暴露在空气中所引起的氯的损失。•Cl2+H2O→HOCl+HCl•次氯酸是一种极强的氧化剂，很容易地扩散到微生物的细胞壁上，与细胞质反应形成化学上稳定的N-Cl键。氯氧化某些辅酶巯基上的活泼部位，巯基是生成三磷酸腺甘酶的中间阶段，这对于呼吸作用是十分重要的。•pH值对次氯酸的电离过程有直接影响。pH对水中有效游离氯的影响氯代异氰尿酸盐•适合于小型工厂。•能缓慢地释放氯和氰尿酸。•是一种氯稳定剂，减少在紫外线光化反应引起的损失。（2）溴类杀菌剂的分类类别品种化学式或代号性质特点直接释放型溴素Br2挥发性大，具有强烈的刺激性和腐蚀性，一般不直接使用次溴酸及其盐HOBr次溴酸只能在室温下存在的极不稳定的强氧化剂；室温下逐渐发生歧化反应生成溴盐和溴酸盐，无法运输和贮存，只能现场制备缓慢释放型溴氯二甲基海因BCDMH在水中水解成次溴酸和次氯酸，同时发生溴离子和次氯酸或次氯酸根的反应，生成活性很高的次溴酸。其杀生的关键活性组份是次溴酸。溴氯甲乙基海因BCMEH由二甲基海因(DMH)和甲乙基海因(MEH)混合后卤化制得，物理性能得到改进，压片时不要再用黏合剂。二溴（或氯）二甲基海因DBDMH或DCBMH是二甲基海因的溴（或氯化物），在水中快速释放出次溴酸（或次氯酸）而杀菌。目前有被氯溴海因类产品取代之势。氯化溴BrCl低沸点液体，在水中水解成次溴酸，从而达到杀菌目的。一般使用槽罐或桶贮运，多用于大规模冷却水处理系统，但危险性较大，推广应用受到一定限制。间接释放型活性溴化物NaBrNaBr水溶液与水中的氯或次氯酸反应，产生次溴酸。减少氯的投加量，降低排污水中的余氯含量及其对环境的污染