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第18卷第4期2000年11月辐射研究与辐射工艺学报J.Radiat.Res.Radiat.Proees.V01.18,No.4Novenll〕er200060C0守射线预辐照制备淀粉一丙烯酸胺接枝物*包华影贾海顺(北京师范大学化学系曲国翠刘远霞北京100875)摘要采用预辐照的方法研究了淀粉与丙烯酞胺的接枝反应,制备出了淀粉与丙烯酞胺的接枝物;采用元素分析法测童了接枝率。对预辐照接枝反应的一些影响阔素,如吸收剂量、反应温度、反应时间、阻聚剂及辐照后效应也进行了研究,并获得了相关结果。淀粉预辐照的吸收剂量约10房y,辐照后1omin内在25一30oc下进行接枝可以获得80%以上的接枝率。关性词预辐照,淀粉一丙烯酞胺,接枝反应中图分类号0644.23,0644.29,0657.33絮凝沉淀法是目前采用较多的一种处理工业废水的物理方法,通过在废水中添加絮凝剂可有效去除水中悬浮物及溶解性的化学耗氧(CO功物,从而达到净化的目的。目前,所采用的高分子絮凝剂主要有三类:无机高分子絮凝剂,如聚铁、聚铝等;天然高分子絮凝剂,如甲壳质、腐植酸、改性淀粉等,合成高分子絮凝剂,如聚丙烯酞胺、聚丙烯酸钠等【卜司。由于聚丙烯酞胺价格较高,使用时受pH、离子杂质、温度等因素的影响。因此,近年来许多研究者开始使用接枝共聚的方法对聚丙烯酞胺进行改性研究,如使用微晶纤维或淀粉接枝聚丙烯酸胺,接枝物对废水有良好絮凝效果s[,司。目前,已采用接枝方法有化学接枝和辐射接枝〔7一11],如使用氧化还原体系引发接枝共聚,共辐照法制备淀粉接枝丙烯酞胺絮凝剂lz[,1司均取得了成功。本文采用““C。,预辐照方法制备淀粉一丙烯酞胺接枝物,并对吸收剂量、反应温度、反应时间、原料配比及辐照后效应对接枝率的影响进行了研究。1材料和方法Ll试剂与设备丙烯酞胺(RA),夭津泰德精细化学有限公司;可溶性淀粉(RA),成都市彭县丽春化工厂;60C07辐照源,北京师范大学化学系,活度5.55x1014Bq,单栅板状;吸收剂量率使用重铬酸盐剂量计标定。IR光谱仪iHtacih260一50红外光谱仪(日本);元素分析仪240CePkrin一lEmerCO.(美国);电子自旋共振谱仪JES一FElxGESR谱仪(日本电子株式会社)。1.2淀粉一丙烯酸胺接枝物的制备与纯化一定量的淀粉于辐照瓶中,在““CO,辐照源中辐照至一定吸收剂量,将其倒入含定量丙烯酞胺的水溶液中进行接枝反应,反应一定时间后加入过量甲醇,过滤出沉淀物。将沉淀物,国家教育部重点项目资助收稿日期:初稿200-002一04,修回2000一05一15264辐射研究与辐射工艺学报第18卷放入索式提取器,用冰醋酸与乙二醇的混合溶液回流抽提,抽提液用无水甲醇沉淀并洗涤数次,烘干得到纯化后的淀粉一丙烯酞胺接枝物。1.3淀粉一丙烯酞胺接枝物的鉴定取少量烘干的澳化钾与淀粉接枝物按:1200研磨混匀,在真空(4x108~6/105Pa)下压片,然后在红外光谱仪上定性观察红外吸收谱。将纯化的淀粉接枝物在元素分析仪上测定氮含量,由下式定量计算接枝率接枝率(%)=氮含量x(71/14)x100%2结果和讨论2.1淀粉一丙烯酞胺接枝物的定性鉴定接枝纯化后得到的产物在红外光谱仪上测量红外吸收谱,并与未接枝的淀粉、丙烯酞胺单体的红外吸收谱进行对照。图1中a、b、。分别为丙烯酸胺单体、吸收剂量为k7Gy的接枝共聚产物和未接枝的淀粉红外吸收谱,图1d为使用化学接枝方法得到的淀粉一丙烯酞胺接枝物红外吸收谱。比较图1中a、b、c3个吸收谱可以看出,接枝产物在1660、1610、1430cm一工处出现酞胺基的较大特征吸收,而未接枝的淀粉样品在此3个位置未出现吸收峰。对照使用化学接枝方法得到的淀粉一丙烯酞胺接枝物红外吸收谱(图ld)[l4]与图1b两谱型基本一致,说明实验中得到的产物为淀粉一丙烯酞胺接枝物。趁uo一55叫巨s吕ó卜bbbbb了了,平洲、、阳000之uo一的切ō`s易ó卜40()一):300020001600l20()8004()《)400《】3000200016()《)12008`、0400Numher(》二盖一vu/em一l、umbe,·`,「wave/em趁ou一55ōsuE记ó卜,}“卜。匕一一ddddd,,了一入/狱广\一`一’’40003000200()1600l20()80()4004心)一)《):1`)`)()2《)`)砚)160012`一`)80040《)人umberofwave/e一`Numherofwave/em一`Fig.1VariousIRspeetraofmaterialsandproduetsa.Aerylamidemonomer,b.Stareh一aerylamidegraftedbypre一irradiation,e.IRsPeetrumofstareh,d.Stareh一aerylamidegraftedbyehemiealmethod2.2吸收剂量对接枝率的影响样品用“。Co辐照源辐照,吸收剂量范围为2.5~25kGy,辐照后进行接枝并测量接枝率,结果如图2所示。图2结果表明,在约10kGy范围内,丙烯酞胺单体在淀粉上的接枝率随淀粉吸收剂量的增加而增大,在1okGy达到最大值;而后随吸收剂量的增加而下降,这与所预想的情况一致。在较低吸收剂量时,淀粉中自由基和过氧化物自由基的浓度随吸收剂量的增大第4期包华影等:60Co,射线预辐照制备淀粉一丙烯酞胺接枝物265而增加,而自由基和过氧化物自由基的浓度是影响接枝率的主要因素,当吸收剂量过高时,有可能发生淀粉生成的自由基分解而使丙烯酞胺的接技率下降。2.3接枝反应温度对接枝率的影响淀粉在室温下辐照,吸收剂量为10kGy,随后在不同温度下进行接枝反应,体系内添加阻聚剂(eFSO4o7HZO),经分离提纯,测量产物接枝率,结果如图3所示。岌阳巧7t)筋阳辞\P一。引卜切u一工J口ó匕硬卫。ō卜曾ōé妇目ì0::八bsorbeddose/kGyFig.2Therelationshipofabsorbeddosevs.graftingyieldofaerylamideontheirradia七edstareh152025:30:玉54()依,il川i川tumpcr;tIur·/`CFig.3Therelationshipofreaetion七emperaturevs.graftingyieldoftheaerylamideonirradiatedstareh由图3可见,对相同吸收剂量的淀粉样品在18~40oC的范围内进行接枝反应,开始接枝率随反应温度的升高而增加,至25~35OC接枝率达到最高(79.95%~78.25%),随后反应温度再升高,接枝率下降。温度升高有利于单体向聚合物结构内部扩散,有利于聚合物链的移动,增加了链过氧自由基与单体的碰撞几率,从而使接枝反应顺利进行,但温度的升高也增大链过氧自由基之间的碰撞几率,而链过氧自由基的复合反应、分解反应也降低了体系内自由基浓度,从而限制了接枝反应的进行。这可能是在温度不太高(18一35“c)时接枝率会随反应温度升高而增大,继续升温接枝率下降的原因。实验结果表明在室温下(约25“c)进行反应,温度较易控制,同时也可获得较高接枝率的产品。采用25~30oC下进行接枝反应,接枝率一般可达80%以上。.24阻聚荆对接枝率的影响接枝反应中单体的均聚反应是影响产品接枝率的重要因素。表1显示在.24k5Gy和.9skGy吸收剂量下,反应体系内添加与不添加阻聚剂(eFS04o7HZo)时反应产物接枝率的变化。表1数据表明,体系内添加阻聚剂(重量百分比~0.02%)可有效抑制均聚反应,提高产品接枝率。1恤b.1EffeetofthePolymerizationinhibitoreFSO;.7H20ongraftingyieldofproduet(eFSO;.7H20/aeryla而de:(W/W)、0.02%)Absorbeddose/kGyGraftingyield/%Withoutinhibitor34.3Withinhibitor44.5Withoutinhibitor75.1Withinhibitor83.6空气条件下辐照淀粉所产生的聚合物链过氧自由基在分解时产生。OH自由基,将会引发丙烯酞胺单体发生均聚反应,添加eFSO4o7HZO可有效俘获。OH自由基而抑制均聚反应,从而提高了反应产物的接枝率。266辐射研究与辐射工艺学报第18卷2.5辐照后效应的影响室温下预辐照淀粉的电子自旋共振测量显示(如图4所示),出现双重峰,超精细劈裂常数15G,线宽12G。在空气中室温下辐照,淀粉中q6)的CHZOH发生OH基脱落,并与氧形成cHZo.o过氧自由基,随后迅速发生自由基从c(6)向qs)转移,形成一qs)从5)’自由基。因qs)上的未配对电子与质子的超精细作用使ESR谱出现双重峰。辐照还可能直接造成在c(5)上脱氢形成qs)的过氧自由基,而此时的ESR谱为单重峰,线宽约15G(如图4中最下面的谱线所示)。单重峰仅为c(5)上未配对电子产生的ESR信号。由于在c(6)上形成CHZOO.过氧自由基的三重峰只能在低温辐照(77K)下才能观察到〔`5〕,而升高测量温度即发生从q6)向c(5)自由基的转换,故本实验所看到的ESR信号为qs.)自由基和qs)过氧自由基所致。从图5所显示的淀粉辐照后自由基的衰变曲线中表明,两种自由基的寿命是不同的。qs)自由基的半寿命大约15而n,而qs.)过氧自由基的半寿命约为2400min,两种自由基半寿命的差异可能与自由基稳定性及陷落位置有关。阳6(]曰卜叫su。尸u州一/\`厂/\丫4(1.u的叫”欲ū.0ōP.艺分x10一31、2洲4()06()《)8001()()012()0、40016(j()Me十`suredp牡riod/miniFg.4ESRspeetraofradiealsforirradiatedstarehatroomtemPeratureiniarAbsorbeddose10kGy.UpsPeetrumwasmeasuredat2minutesafterirradlation(amplitude10).珑ddlewasat510而nutesafterirradiation(ampiltude200).Bottomwasat1540minutesafterirradia七ion(amplitude1000)Fig.5Deeayofradiealsinstar山irradiatedby60Co乍rayAbsorbeddose9.skGyqs.)过氧自由基比较稳定,而qs)自由基比较活泼,容易衰变。陷落在聚合物表面或无定形区的自由基因迁移速度较快,易发生自由基重合反应或因分子振动而失去活性。陷落在结晶区的自由基因受迁移速度的影响具有较长的半寿命。因此,在衰变曲线的前部分主要为陷落在聚合物表面和无定形区的c(5.)自由基和少量的c(5)过氧自由基,随后的衰变来自从陷落在晶区并迁移出的c(5.)自由基和qs)过氧自由基,最后主要为c(5)过氧自由基的衰变。因c(5.)自由基的衰变很快,为获得较高的产品接枝率,接枝反应宜在辐照后立即进行。而较长寿命的qs.)过氧自由基可保证在辐照很长时间后仍可进行接枝反应。我们采用辐照后10而n进行接枝反应,产品接枝率可达80%以上。3结论采用预辐照方法可以获得淀粉一丙烯酞胺接枝产物,当吸收剂量在1okGy以内时,接枝第4期包华影等:60Co7射线预辐照制备淀粉一丙烯酞胺接枝物267率随吸收剂量的增加而增大;反应温度影响产品接枝率,本实验采用25~35OC下进行接枝可以获得约80%的接枝率,反应体系内添加阻聚剂eFso4o7HZO可有效地抑制单体均聚反应,既可提高产品接枝率,又可提高接枝产品收率;辐照后淀粉中产生的自由基衰变很快,接枝反应应立即进行,我们采用辐照后10min内进行接枝取得了较好的结果。参考文献aYngZH,aYngX,ZengXM.eTehnolPoll