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超滤膜技术在冶金废水深度处理中的应用研究田博（辽宁北方环境保护有限公司，辽宁沈阳110031）摘要：以五矿营口中板厂废水处理工程的预处理出水作为研究对象，建立超滤处理单元的试验装置，对超滤膜工艺运行的参数、影响因素及膜污染因子和清洗方法进行了研究。结果表明：超滤膜技术对废水中的浊度、CODCr及氯离子具有良好的去除效果。其出水完全能够满足反渗透工艺的进水要求。关键词：冶金废水；深度处理；超滤膜；运行参数1引言随着我国人口与经济的增长，水资源的需求量不断增加。为了缓解我国水资源短缺的局面，必须设法提高水资源的利用率，鼓励废水的资源化深度处理。而冶金企业就是最为典型的用水大户及污水排放大户。据国家统计局2004年统计公报，2003年度全国冶金企业废水总排放量为20.9亿吨，达标排放量19.2亿吨，达标排放率为91%。排放量相当之大，造成了巨大的水资源浪费，有必要加强冶金废水深度处理并加以回用的资源化研究[1]。近年来，由于膜分离技术具有分离精度高、占地省、自动化程度高、出水水质优良等众多优点，近年来开始在冶金废水深度处理中得到广泛的应用并显示出广阔的发展前景。其中超滤膜结合反渗透膜的双膜法处理技术，其出水可以达到锅炉用水的标准要求，更是得到了广泛的重视[2]。本研究是在结合国、内外冶金废水深度处理技术现状的基础上，以五矿营口中板厂生产过程中产生的废水，经过预处理达到相应标准后作为原水水源，以超滤膜组件为核心，建立超滤处理单元的试验装置，通过试验，探寻超滤膜运行的最佳参数，分析超滤膜的污染因素以及其处理出水作为进水进入反渗透膜单元，为工艺流程和工艺参数进一步改进优化提供依据。2试验设计本试验装置安置在五矿营口中板厂污水处理与回用示范工程现场实地进行。系统的构造主要是以示范工程为依托设计的，并且根据其运行参数、系统运行外部条件及实验室的空间等具体情况为系统设置了一些运行参数，其目的是为了进一步完善该工程的深度处理部分的设计，为工程的最终实施和运行提供参考数据。2.1试验水质试验直接采用已经建设完毕的五矿营口中板厂污水处理工程前处理系统的出水作为试验用水水源，水质情况见表1表1试验进水水质项目SDI浊度NTU含铁量mg/L余氯mg/LCODCr（mg/L)pH数值＜2014.1~17.1≥5700~100045~617~82.2试验药剂及仪器2.2.1试验药剂试验中所用的主要药剂及规格见表2表2试验中所用的化学药剂药品纯度生产厂家次氯酸钠（杀菌剂）分析纯天津市东丽区天大化学试剂厂PTP-0100（阻垢剂）分析纯美国清力公司亚硫酸钠（还原剂）分析纯天津市永大化学试剂开发中心碳酸钠分析纯天津市化学试剂三厂氢氧化钠分析纯天津市博迪化工有限公司盐酸分析纯沈阳市东兴试剂厂其他分析药品分析纯沈阳市东兴试剂厂2.2.2试验仪器试验中所用的主要仪器设备见表3。表3试验中所用的仪器设备序号设备和仪器1CODCr测定仪2pHS-34型精密pH计3氯离子测定仪5SZD-2型智能化学散射浊度仪6DDS-1型电导率仪7SDI测定仪8TG328电光分析天平9温度计(0-100摄氏度)2.3试验装置及工艺流程（1）超滤试验装置超滤试验采用整体超滤试验装置，超滤膜采用美国KOCH公司生产V1072-35-PMC的膜组件，该膜为聚醚砜中空纤维膜。预过滤器采用首先通过袋式过滤器（过滤精度为50~100μm）去除水中较大颗粒的悬浮物，之后进入超滤装置进行过滤，超滤产水流入超滤集水池。同时超滤集水池中的少部分水要用于超滤装置本身的反冲洗。采用自动、手动控制方式，过滤方式为全过滤。超滤采用1束膜组件，处理水量为4.9m3/h。聚醚砜超滤膜主要技术参数见表4、表5表4聚醚砜超滤膜组件技术指标序号技术指标技术参数1膜组件型号SN-UF/MF-06602尺寸(mm)Φ160×18003膜材料亲水性聚醚砜4膜类型内压式5截流分子量6000-1500006膜面积（m2）80.97进口/出口尺寸(mm)DN40表5聚醚砜超滤膜组件性能指标序号性能指标技术参数1最大进口压力（Mpa）0.42最高使用温度(℃)503pH范围2~134产水浊度1NTU5SDI5超滤工艺运行参数如表6所示。表6超滤运行工艺参数运行方式错流过滤运行模式程序控制清洗运行压力0.02-0.30Mpa流量4.9m3/h清洗方法水反洗水反洗时间30~90s/次水反洗周期10~60min化学清洗清洗周期60~180天/次清洗剂HCl、NaOH、NaClO等（2）超滤试验工艺流程工艺流程如下：图2.1试验工艺流程图3试验结果分析原水箱超滤提升泵袋式过滤器超滤滤筒清水箱加药箱计量泵化学清洗泵化学清洗箱加药箱反洗加药泵超滤反洗泵3.1超滤影响因素探析（1）操作压力保持其它试验条件相同，选择不同操作压力，进行超滤试验，从而讨论操作压力对产水量的影响。试验过滤周期为30min，其中反冲洗时间为1min。结果见图3.1。0204060800.20.250.30.350.40.450.50.55操作压力(MPa)产水量(L/min)产水量图1操作压力与产水量的关系由图1可以看出，随着操作压力的增大，产水量也相应的提高。在压力控制区，渗透速率于压力成正比，提高操作压力可以增加产水量。（2）过滤周期过滤周期的长短与超滤设备的失水率有直接关系，试验选择了30min、45min两种过滤周期。从试验结果可以看出不同过滤周期出水水质基本上没有变化。反冲洗时间设定相同，不同过滤周期与净水产量、失水率的关系见表7。由表7可以看出，在反冲洗时间相同的条件下，过滤周期延长，净产水量增加，失水率减少，但是过长的过滤周期会使超滤膜的渗透速率降低，从而导致化学清洗周期明显缩短，从整体考虑并不经济。因此过滤周期设定为30min。表7过滤周期与净产水率、失水率的关系过滤周期(min)工作周期数(个)产水量(m3)失水量(m3)净产水率(m3/d)失水率(%)304692.664.2988.375.0453193.563.4790.093.7（3）其它影响因素①料液流速：提高料液流速对防止浓差极化、提高设备处理能力有力。但增大压力使工艺过程能耗增加，结果导致费用增大。一般湍流体系中流速为1~3m/s，在层流体系中通常流速小于1m/s。②温度：操作温度主要决定于所处理料液的化学、物理性质和生物稳定性，应在膜设备和处理物质允许的最高温度下进行操作，因为高温可以减少料液的粘度，从而增加传质效率，提高透过通量。③进料浓度：随着超滤过程的进行，料液的浓度在增高，此时粘度变小，边界层厚度扩大，这对超滤来说无论从技术上还是经济上都是不利的，因此对超滤过程主体液流的浓度应小于最高允许浓度。3.2超滤试验的产水水质（1）超滤对浊度的去除效果由图2可以看出超滤工艺对浊度有良好的去除效果，当进水浊度在14.1~17.1之间变化时，出水浊度均在1.0NTU以下，对浊度的去处率高于94%，说明超滤膜可以很好的降低出水浊度。024681012141618020406080100120运行时间(h)进水浊度NTU00.20.40.60.811.2出水浊度NTU进水浊度出水浊度图2超滤出水浊度变化曲线（2）超滤膜出水的SDI表征了水中颗粒、胶体和其它能阻塞各种水纯化设备的物质的含量，是水质指标的重要参数之一。为保证反渗透膜性能的稳定性，SDI的平均值应低于3。图3超滤出水的SDI值比较稳定，多个超滤周期出水SDI小于3，完全满足反渗透进水要求。00.511.522.530102030405060过滤周期个数出水SDI出水SDI图3超滤出水SDI变化曲线（3）超滤对余氯的去除效果反渗透进水中如含有过量的游离氯会引起严重的膜破损，因此，在反渗透工艺前需对进水中的余氯加以去除。图4超滤进出水余氯曲线（h）由图4可知，进水氯离子平均为933mg/L，最高为1100mg/L；出水氯离子平均0.41mg/L，最高浓度为0.51mg/L，氯离子去除率在99%以上，满足反渗透进水要求。（4）超滤对有机物的去除效果010203040506070050100150200运行时间(h)CODcr(mg/l)进水COD出水COD图5超滤对CODCr的去除曲线排污水中的有机物种类多，成分复杂。有机物含量过高，会造成反渗透膜的有机物污染，因此对有机物的含量必须加以控制。由图5可知，进水CODCr平均为58.5mg/L，最高为62mg/L；出水CODCr平均为29.33mg/L，最高为33mg/L，CODCr去除率49.86%左右。可见，超滤对废水中CODCr有一定去除能力。3.3超滤膜的污染及清洗方法02004006008001000120021224364860728496运行时间(mg/L))00.010.020.030.040.050.06出水余氯(mg/L))进水余氯出水余氯进水余氯（1）超滤膜的污染不同类的膜分离过程有它自身的膜污染问题，膜污染是造成膜组件运行失常的主要因素。膜污染过程可分为两个阶段：第一阶段是溶质被吸附在膜上，这个过程在蛋白质分子或其它溶质分子同膜接触10min内便完成，可使膜通量降低30%；第二阶段是膜通量相对缓慢的降低，且这种降低趋势不依附于料液中大分子溶质的浓度以及操作的水力条件。这种现象的形成主要是由于膜孔堵塞且表面缓慢形成凝胶层，其过程是不可逆的[3]。通常通过膜过滤性能的衰减情况来表示膜污染的程度，表征膜过滤性能的参数主要有：膜渗透通量，膜过滤阻力，膜两侧压差，产水水质等。对于本试验而言，超滤过程采用恒压过滤，即膜两侧压差为定值。因此可通过膜渗透通量的变化来分析膜污染状况。（2）周期反冲洗对膜污染的影响为了研究周期反冲洗对超滤膜渗透通量的影响，进行了连续运行试验。试验期间保持压力（0.44Mpa）恒定，过滤周期为30min，每个周期结束时进行水力冲洗，反冲洗时间设定如表8，试验结果如图6所示。表8反冲洗时间设定反洗过程滤后冲洗加氯反洗脱氯反洗滤前冲洗总时间(s)时间设定1510102055808284868890020406080100120运行时间(min)渗透通量(L/m2*h)渗透通量图6渗透通量随时间的变化关系由试验结果可以看出，随着超滤过程的进行渗透通量逐渐减低，每个运行周期后经过55s的水力反冲洗后，膜表面的沉积物大部分被带走，膜通量上升。超滤对浊度物质的分离主要是筛分作用，胶体颗粒导致膜通量下降的主要原因是在膜的表面形成一层薄的致密的滤饼层，其阻力导致膜渗透通量下降。每一周期的水力冲洗能消除一定的滤饼层，膜渗透通量有较大幅度回升，但不能完全去除滤饼层，并且不断密实，阻力不断增大，而且水力清洗很难除去，此时便需要定期进行化学清洗。（3）超滤膜的化学清洗[4]膜的定期清洗是防止膜污染的主要措施之一。化学清洗从本质上讲是沉积物与清洗剂之间的一个多相反应。本课题通过渗透通量的恢复率考察清洗效果。结果如下表所示：表9超滤膜的化学清洗效果透膜压差(MPa)使用前渗透通量(L/m2·h)清洗后渗透通量(L/m2·h)渗透通量恢复率(%)0.44888697.733.1.4超滤作为反渗透预处理方法的可行性分析（1）反渗透预处理的目的及要求[5-6]反渗透膜作为对超滤工艺出水进行进一步深度处理的重要手段，为防止膜表面结垢，免受机械、化学损伤，延长使用寿命，对进水有着严格的要求，各种不同反渗透膜进水水质要求见表10表10典型几种反渗透膜进水水质要求项目卷式醋酸纤维膜中空纤维聚酰胺膜常规卷式复合膜超低压卷式复合膜建议值最大值建议值最大值建议值最大值建议值最大值SDI＜44＜35＜45＜4＜5浊度NTU＜0.210.21＜0.21.0＜0.2＜1.0含铁量mg/L＜0.10.1＜0.10.3＜0.10.1＜0.1＜0.1余氯mg/L0.2~1100.100.10＜0.1温度℃2440254525452545压力MPa2.5~3.04.12.4~2.82.81.0~1.64.11.054.1pH5~66.54~11112~11113~1010（2）SN-UF/MF-0660中空纤