2003產基會高濃度COD廢水Fenton家族

高濃度廢水處理技術實例探討-Fenton家族周珊珊、黃國豪、廖啟鐘、徐淑芳摘要目前台灣有很多產業存在難以處理的高濃度COD廢水，對廠商造成相當大的困擾。Fenton化學氧化法（H2O2/Fe2+）被認為是一種有效、簡單且經濟的方法，Fenton氧化法雖有高效率、低操作費的優點，但多污泥的缺點一直難以克服，本研究團隊於83年度起決定以Fenton氧化法產生OH的原理為基礎，積極投入相關廢水高級氧化處理技術的研發，為國內產業界研發出一套不但有用且對環境友善的廢水處理技術，我們稱此為Fenton家族（FentonFamily）高級處理技術。Fenton家族高級處理技術包括了四項主要處理技術，即傳統Fenton法、電解氧化-Fenton法（FentonⅡ）、電解還原-Fenton法（FentonⅢ）、及流體化床-Fenton法（FentonⅣ）。這些技術各有不同的適用範圍，可解決COD值為50-50,000mg/L間的多數有機廢水問題，適合人纖、染整、造紙業等放流水之低濃度有機廢水問題，以及化工業等高濃度有機廢水問題，尤其電解還原-Fenton法更可有效的處理高濃度難處理的有機廢水。在多年的團隊合作研究下，我們開發了一系列高效率、且可處理生物難分解廢水的處理技術，研發的過程包括實驗室的研究開發、模型設備的設計與操作、以及在實廠進行的硬體設計及功能測試。目前本研究成果共計發表十餘篇國際論文以及3項10國專利，且技術已推廣於二十餘家公司實際應用。【關鍵詞】1.過氧化氫2.Fenton3.電解4.氧化5.流體化床工業技術研究院環境與安全衛生技術發展中心環境科技研究組一、前言目前台灣有很多產業存在難以處理的高濃度COD廢水，對廠商造成相當大的困擾。這些高濃度COD廢水因經濟成本的考量及熱值太低，並不適合以廢液焚化的方式委外處理；但若併入廢水處理場與一般廢水一起處理時，因常會對生物處理造成毒害或抑制，或是含有微生物難以分解的化學物質，因此以一般的處理方法並無法達到妥善處理的目的。環保署近年來亦針對各行業廢水中特定物質進行前處理及管理制度的評估，研析需經前處理始能納入廢水處理設施處理之含高濃度廢水、含有害物質廢水；並完成上述廢水是否納入「有害事業廢棄物認定標準」管理或所需之前處理單元之建議。Fenton氧化法（H2O2/Fe2+）可有效處理難生物分解的有機物，被認為是一種有效、簡單且經濟的方法。Fenton氧化法雖有高效率、低操作費的優點，但同時因其會產生大量的鐵污泥，成為應用時的一大缺點。本研究團隊於83年度起決定以Fenton氧化法產生□OH的原理為基礎，積極投入相關廢水高級氧化處理技術的研發，目前已為國內產業界研發出一套不但有用且對環境友善的廢水處理技術，我們稱此為Fenton家族（FentonFamily）高級處理技術。二、Fenton家族技術簡介化學氧化技術主要利用氧化劑的氧化能力，將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水，其中以能夠生產出氫氧自由基（□OH,Hydroxylradical）的高級氧化程序（AOPs,AdvancedOxidationProcesses）最具效果，因為其氧化能力在所有氧化劑中排第二，僅次於氟。Fenton法由Fenton這個人於1894年所披露，他發現亞鐵離子（Fe2+）促進了過氧化氫（H2O2）對酒石酸（Tartaricacid）的氧化能力，後來約經歷了半世紀才提出可能的反應機制，如(1)式所示反應過程中產生氫氧自由基。H2O2+Fe2+→.OH+OH-+Fe3+→Fe(OH)3↓(1)影響Fenton法氧化反應效果與速率的因子有下列幾項：（1）反應物本身的特性、（2）H2O2的劑量、（3）Fe2+的濃度、（4）pH值、（5）反應時間及（6）溫度等。反應物的結構不同與H2O2的反應難易程度有絕對的關係，H2O2與反應物間要有一定的劑量比才能達到處理的目的（即H2O2的劑量影響到反應的程度與時間快慢）；亞鐵離子的濃度則影響反應速率的大小，亦即反應時間的長短；因此，牽涉到反應槽設計的大小與加藥量間的取捨。Fenton法反應的pH值一般約在2～4，pH值超過4以上或低於2以下效率均會降低；反應溫度愈高反應速率愈快，一般試驗則在室溫下進行。Fenton法雖具有上述多項優點，但也有些缺點，主要為產生大量鐵污泥，與生物處理一樣需要後續的污泥處理，故不太適用處理COD高於1,000mg/L以上的廢水；其次是，Fenton法與生物處理一樣有一定的處理效率，有時候加藥太多反而造成藥品的浪費與污泥處理上的問題，其主要反應是如式(1)所示，若H2O2加藥太多會造成氧化劑的浪費與污泥的上浮，若Fe2+加藥太多會造成Fe2+藥劑的浪費與污泥不易混凝，若pH值控制不良則易造成處理效果不佳。Fenton家族處理技術乃針對Fenton法主要的二大缺點，即污泥產量太多與處理效率問題加以改良，利用電場或結晶技術來提升處理效果及降低化學污泥產量，使適用範圍大為增加。Fenton家族高級處理技術包括了四項主要處理技術，即傳統Fenton法、電解氧化-Fenton法（簡稱FentonⅡ）、電解還原-Fenton法（簡稱FentonⅢ）、及流體化床-Fenton法（簡稱FentonⅣ）。這些技術各有不同的適用範圍，可解決COD從50-50,000mg/L的大部份有機廢水。圖1為Fenton家族處理技術的應用方式，其中電解氧化-Fenton法(1,2)和電解還原-Fenton法(3-6)可作為生物前處理以改善水質，提升後續生物處理能力；流體化床-Fenton法(7-10)和傳統-Fenton法可用於生物後的處理，以加強對放流水水質的把關工作。污泥電解回收處理厭氣或喜氣生物處理調勻、除油、混凝前處理工業廢水電解還原-Fenton法放流水生物污泥處理生物毒性廢水一般廢水電解氧化-Fenton法傳統-Fenton法流體化床-Fenton法化學污泥處理污泥電解回收處理厭氣或喜氣生物處理調勻、除油、混凝前處理工業廢水電解還原-Fenton法放流水生物污泥處理生物毒性廢水一般廢水電解氧化-Fenton法傳統-Fenton法流體化床-Fenton法化學污泥處理圖1Fenton家族處理技術的應用方式本研究群最早研發出電解氧化-Fenton（FentonⅡ,E-Fenton）法，可以提升傳統Fenton法的處理效率，且減少20%的污泥量，但污泥量仍嫌太多。本技術對多數的二級（生物）處理出流水中的有機物均有效，處理後可將水質自82年放流水標準提昇至87放流水年標準，其適用範圍為COD500mg/l，COD去除率一般在60%-90%之間。其次研發出電解還原-Fenton法（FentonⅢ,Fered-Fenton），適用COD範圍介於1,000mg/l至50,000mg/l之間之高濃度有機廢水，COD去除率較高，一般介於80%-99%之間，除了具有電解氧化-Fenton法的優點外，可有效降低電解氧化-Fenton法所產生之污泥，並可節省一半的電解費用。最後研發出流體化床（FentonⅣ,FBR-Fenton）法，為結合同相化學氧化（Fenton法）、異相化學氧化（H2O2/FeOOH）、流體化床結晶及FeOOH的還原溶解等功能的新技術，其適用範圍為COD200mg/l，可降低亞鐵使用量，並降低傳統Fenton法所產生之污泥達60%以上。電解還原-Fenton法是利用電解還原的方法使Fe3+在陰極再還原為Fe2+催化劑，反應pH約操作在1.5左右，特別適合處理高COD且難生物分解的有機廢液，陰極反應如式(2)，因此原先式(1)的反應可修正為式(3)，即反應過程幾乎不會產生鐵污泥。Fe3++e-→Fe2+(2)H2O2+Fe2+→.OH+OH-+Fe3+→Fe(OH)3↓(3)反應過程中，H2O2直接連續添加於電解還原槽並與電解產生的Fe2+反應，用以氧化廢水中的有機物，而反應產生的Fe3+又可直接於陰極還原成Fe2+並源源不斷的參與反應，使得H2O2的氧化效率提高，降低H2O2的加藥量及降低操作成本。此外，在陽極發生之電極氧化作用亦可去除部份有機物。反應完成後的Fe2+與Fe3+混合溶液可作為鐵系混凝劑使用。流體化床-Fenton係利用流體化床的方式使Fenton法所產生之三價鐵大部份得以結晶或沈澱披覆在流體化床之擔體表面上，是一項結合了同相化學氧化（Fenton法）、異相化學氧化（H2O2/FeOOH）、流體化床結晶及FeOOH的還原溶解等功能的新技術，此方法的示意圖如圖2示。這項技術將傳統的Fenton氧化法作了大幅度的改良，如此可減少Fenton法大量的化學污泥產量，同時在擔體表面形成的鐵氧化物具有異相催化的效果，而流體化床的方式亦促進了化學氧化反應及質傳效率，使COD去除率提昇。廢水處理水鐵氧化物迴流水水流分佈器擔體Fe2+•流體化床質傳效率高效果好擔體流體化H2O2廢水處理水鐵氧化物迴流水水流分佈器擔體Fe2+•流體化床質傳效率高效果好擔體流體化H2O2圖2流體化床-Fenton法的示意圖Fenton家族技術設計的重點如表1所示，廢水水質如導電度、有機成分和無機成分等是影響處理結果的重要因素。兩技術的原理和特點比較整理如表2所示。表1.Fenton家族技術設計重點項目說明電解還原-Fenton處理槽的設計重點1.材料的選擇：陽極、陰極材質2.陰／陽極形狀、配置設計3.電源供應器的規格4.加藥方式、用藥比率5.處理槽的體積、形狀、高度、迴流比流體化床Fenton處理槽的設計重點1.擔體材料的選擇：材質、比重、密度和粒徑大小2.分配盤設計3.上流速度、迴流比4.加藥方式、位置和用藥比率5.處理槽的體積、形狀、高度表2.Fenton家族技術的原理和特點比較技術名稱適用COD(mg/L)主要原理技術特點傳統Fenton法50-1000H2O2+Fe2+→.OH+OH-+Fe3+同相反應，鐵污泥多，且亦受雜質干擾電解還原-Fenton法（FentonⅢ,Fered-Fenton）1000-50000Fe3++e-→Fe2+,H2O2+Fe2+→.OH+OH-+Fe3+電解還原Fe(Ⅲ)使其循環再利用，鐵污泥減量80%流體化床-Fenton法（FentonⅣ,FBR-Fenton）50-1000H2O2+Fe2+→.OH+Fe(OH)2+→....→FeOOH,H2O2+FeOOH→...同相及異相催化反應，污泥形成結晶，鐵污泥減量70%三、技術應用對象及實績Fenton家族技術可應用的行業包括：1.石化業廢水：主要用於生物前處理。2.化工業廢水：可用於高COD個股廢水如蒸餾廢液的處理，和生物處理後的色度和COD去除，使放流水達87年標準。3.人纖、紡織業廢水：可用於生物前處理和生物處理後的水質把關，放流水可達87年標準。4.染整業廢水：主要用於生物處理後的色度、泡沫和COD去除，使放流水達87年標準。5.金屬表面處理業廢水：主要用於高COD個股廢水如脫脂廢液的處理，以避免對化學混凝單元的混凝效果造成影響。6.印刷電路板業廢水：可用於高COD個股廢水如清洗劑、剝膜顯影廢液的處理和生物處理後的水質把關。7.IC、半導體業廢水：可用於高COD個股廢水如顯影廢液、去光阻廢液的處理。8.造紙業廢水：主要用於生物處理後的色度和COD去除，使放流水達87年標準。9.合成樹脂業廢水：主要用於生物處理後的水質把關。10.製藥、皮革業廢水：用於生物前處理和生物處理後的水質把關。目前Fenton家族技術的應用實績如表3所示。表3.Fenton家族技術的應用實績技術分類應用廠商主要產品行業別完工時間氧化槽規模水量(CMD)COD(mg/L)COD去除率(%)信立化工合成皮花蓮酒廠全米酒產協企業酚醛樹脂寶協企業酚醛樹脂麗嘉企業PU基布染色長春石化石化業晉禾化工螺絲鍍鋅中影製片沖片Fenton華隆頭份廠人纖業1994~19981.5m*0.5m*0.5m~6m*6m*3.5m40~3000150~20050~80高銀化工化工原料19954m*2.3m*2m華通電腦(2)PCB業19