100036活性炭对医疗垃圾焚烧飞灰水泥固化的影响

第8卷第5期过程工程学报Vol.8No.52008年10月TheChineseJournalofProcessEngineeringOct.2008收稿日期：2008−07−10，修回日期：2008−08−21基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号：20806051)；国家重点基础研究发展规划(973)基金资助项目(编号：2005CB724206)作者简介：刘汉桥(1973−)，男，湖北省鄂州市人，博士后，讲师，热能工程专业，E-mail:[e-mail].活性炭对医疗垃圾焚烧飞灰水泥固化的影响刘汉桥1,2，魏国侠1，张曙光2，蔡九菊3(1.天津城市建设学院能源与机械工程系，天津300384；2.天津泰达环保有限公司，天津300350；3.东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110004)摘要：对医疗垃圾焚烧飞灰(FA)及其灼烧灰(IFA)进行水泥固化实验研究，考察了飞灰中活性炭对水泥固化体凝结时间、抗压强度、重金属浸出毒性等的影响.结果表明，掺60%FA的水泥固化体终凝时间长达63h，超出48h的限值，相同IFA配比下水泥固化体终凝时间低于该值;掺40%和60%FA的水泥固化体7d的抗压强分别仅为0.187和0.16MPa，低于0.2MPa的标准，但2种IFA配比下水泥固化体的抗压强度均达标；掺40%和60%FA的水泥固化体中Pb的渗沥浓度分别为5.634和6.032mg/L，均超过5mg/L的限值，而掺60%IFA的水泥固化体Pb渗沥浓度超过限值.结果证实医疗垃圾焚烧飞灰中活性炭是导致水泥固化体凝结时间延长、抗压强度降低、重金属渗沥浓度升高的主要原因.关键词：医疗垃圾；飞灰；活性炭；水泥；固化中图分类号：X705文献标识码：A文章编号：1009−606X(2008)05−0953−041前言我国医疗垃圾焚烧布袋飞灰中Pb,Cd,Zn等重金属的浸出液浓度均远超过危险废物填埋标准[1,2]，需经预处理后方能昀终填埋.我国明确规定垃圾焚烧飞灰预处理采用水泥固化法[3].大量研究[4−7]表明,生活垃圾焚烧飞灰的水泥固化体中水泥掺量宜为40%以下.医疗垃圾焚烧飞灰与生活垃圾焚烧飞灰在成分上有很大区别，尤其是前者热灼减率高[8]，主要原因是医疗垃圾焚烧厂的大气污染排放物浓度标准更加严格[3,9]，为降低排放尾气中的二恶英(PCDD/Fs)、重金属等污染物,在布袋除尘器前喷入大量活性炭，这些吸附二恶英、重金属的活性炭大部分被转移到布袋飞灰中.经扫描电镜及能谱分析发现，飞灰中存在高含量的C元素的絮状物[10]，进一步证实飞灰中活性炭粉是导致飞灰高灼减率的主要原因.国外关于活性炭对水泥固化影响有相近报道,His等[11]的研究表明，飞灰中活性炭的存在有利于降低填埋时二恶英的渗沥性，Vikram等[12]证实活性炭有利于苯酚吸附在水泥固化体上，Poona等[13]却发现含炭量高的飞灰的水泥固化体在养生初期的水化速率较低.但有关灰中活性炭对水泥固化体中重金属渗沥的影响鲜有报道.本工作比较了医疗垃圾焚烧布袋飞灰及灼烧去除活性炭等可燃物后灰样的水泥固化体凝结时间、抗压强度、重金属浸出毒性，考察活性炭对水泥固化的影响.2材料及方法2.1实验用原料飞灰样品取自沈阳危险废物焚烧中心的15t/d回转窑医疗垃圾焚烧炉[1]，回转窑后二燃室的温度在1100℃以上，且烟气在二燃室停留时间在2s以上，可使二恶英彻底分解及可燃物充分燃烬.该炉空气污染控制装置依次为急冷塔、半干法除酸塔、喷活性炭和石灰粉装置、布袋除尘器，其炉型和烟气净化系统具有广泛的代表性.本工作的实验物料取自焚烧炉的布袋除尘器排灰口，称为飞灰(FlyAsh,FA)，灰样在连续稳定运行的一周内采集，热灼减率为31.2%[1].飞灰经(600±25)℃灼烧3h后，去除活性炭等可燃物[14]，灼烧后的灰样为灼烧灰(IncinerationFlyAsh,IFA),FA和IFA中重金属含量及热灼减率如表1所示.固化用水泥为325#普通硅酸盐水泥(OrdinaryPortlandCement,OPC)，化学成分见表2.表1灰中重金属含量与热灼减率Table1Heavymetalcontentandlossofignition(LOI)offlyash(FA)andincinerationflyash(IFA)Heavymetalcontent(mg/kg)SampleCuPbZnCdCrNiLOI(%)FA898.51147.110761.247.1110.31427.531.2IFA1337.31537.912546.446.8187.22422.60表2水泥的化学组成Table2Chemicalcompositionofthecement(%,ω)SiO2CaONa2OAl2O3Fe2O3MgOK2OTiO2SO325.4053.800.248.892.024.560.780.313.682.2实验方法及测试仪器将FA与水泥按一定质量比混合，FA分别占10%,20%,30%,40%,60%(记为F10,F20,F30,F40,F60)，相同IFA配比制得的固化体分别为IF10,IF20,IF30,IF40,IF60).灰和水泥混合均匀后，根据测量标准稠度加入去离子水，搅拌3min，将搅拌均匀的混合物料注入40954过程工程学报第8卷mm×40mm×40mm的试模中，振实后在室温下养生24h，成型后脱模并将试体放入(20±2)℃、湿度大于90%的恒温恒湿箱中分别养护3,7,14和28d，拆模取出试样，测量无侧压抗压强度.破碎后的试块浸入无水乙醇−丙酮的混合液中洗涤，结束其水化反应，然后在70∼80℃的烘箱中放置4h，烘干后破碎到相应粒度，进行重金属渗沥浓度测试.凝结时间测量采用GB/T1346-2001水泥标准稠度凝结时间测定仪，无侧压抗压强度测试采用液压式YE-300型压力实验机，重金属渗沥浓度采用美国环保署(EPA)的1311方法(废物毒性特性浸出程序，ToxicityCharacteristicLeachingProcedure,TCLP)测试.3实验结果与分析3.1活性炭对水泥固化体凝结时间的影响掺不同量FA和IFA的水泥混合物的凝结时间如图1所示.F10,F20,F30,F40,F60对应的水泥终凝时间分别为11,14.5,22,44,63h，而IF10,IF20,IF30,IF40,IF60对应的终凝时间分别为9,12,17,29,45h.意大利等国家规定飞灰水泥固化体终凝时间应低于48h[15],F60水泥固化体的凝结时间超过该值，而IF60的凝结时间低于该值.图1固化体凝结时间Fig.1Settingtimeofthesolidifiedproducts飞灰成分对水泥固化体凝结时间的影响较复杂[16]，飞灰中重金属Zn和Pb对水泥固化有明显的延迟效果，从而延长固化体凝结时间.由表1可以看出，IFA中Zn和Pb含量均高于FA，而实验结果却表明相同掺量时IFA水泥固化体的凝结时间低于FA水泥固化体，说明在水泥固化过程中，对FA固化体凝结时间起延迟作用的关键因素不是重金属Zn和Pb.飞灰600℃灼烧前后，FA化学成分变化不大，灼减率则由31.2%变为0，可见对FA水泥固化体凝结延迟起主导作用的是飞灰中活性炭等可燃物.3.2活性炭对水泥固化体抗压强度的影响目前，国内对飞灰水泥固化体的抗压强度没有明确标准，国外以养生7d的抗压强度作为指标,要求水泥固化体7d的抗压强度不低于0.2MPa[5,15].不同掺量的FA和IFA水泥固化体的抗压强度发展如图2所示.从图2(a)可以看出,FA10,FA20,FA30,FA40,FA50,FA60的水泥固化体7d的抗压强度分别为同龄期OPC的43.7%,9.6%,3.9%,1.2%,1.0%，尤其是F40和F60,7d的抗压强度仅达到0.187和0.16MPa，低于要求值，无法满足填埋要求.与FA水泥固化体相比，在相同掺量和龄期下IFA水泥固化体的抗压强度均高，如图2(b)所示.IF40和IF60的7d抗压强度分别为0.7和0.52MPa，达到要求值(0.2MPa).比较图2还可发现，除去活性炭后，FA10,FA20,FA30,FA40,FA50,FA60水泥固化体28d的抗压强度分别从原来的14,8.15,3.54,1.25,0.81MPa变为17.8,13.3,10.64,9.5,3.4MPa.这主要是由于FA中活性炭对水泥固化体抗压强度产生的负面影响.3.3活性炭对水泥固化体重金属渗沥性的影响水泥水化产物中对重金属起固化作用的主要是钙矾石(AFt)和水化硅酸钙(C−S−H凝胶)[17],AFt结构中的Ca2+,Al3+等离子容易与飞灰中的重金属发生离子交换，如Ca2+被Zn2+,Cd2+,Pb2+,Ni2+等取代，Al3+被Cr3+,Mn3+,Ti3+,Ti4+,Si4+等取代，从而将重金属稳定在水泥结构中.C−S−H凝胶对重金属的稳定机理是Cr可能取代C−S−H凝胶中的Si而结合在水泥结构中，Cd,Pb,Zn等元素是通过氢氧化物或碳酸盐沉淀的形式被稳定在C−S−H凝胶表面.为了评价水泥对飞灰中重金属的固化效果，国外制定的水泥固化体重金属渗沥标准[18]要求水泥固化体养生28d后Cd,Cr,Pb等重金属的渗沥浓度分别低于1,5,5mg/L.OPCF10F20F30F40F6001020304050(a)FASettingtime(h)SampleInitialsettingtimeFinalsettingtimeOPCIF10IF20IF30IF40IF6001020304050(b)IFASettingtime(h)SampleInitialsettingtimeFinalsettingtime第5期刘汉桥等：活性炭对医疗垃圾焚烧飞灰水泥固化的影响955图2固化体的抗压强度Fig.2Compressivestrengthofthesolidifiedproducts图3固化体28d的TCLP渗沥测试结果Fig.3TCLPextractiontestsonsolidifiedproductsin28dcuringtime图3是FA和IFA水泥固化体28d的TCLP渗沥测试结果.从图可知，飞灰掺量越少的固化体重金属渗沥浓度越低，一方面是因为飞灰掺量少则固化体中所含重金属较少；另一方面水泥含量高有利于重金属稳定在固化体网格中，因为水泥含量越高对重金属物理包容、替换、化学吸附及结晶等效果越好，且水泥含量越高，Ca(OH)2和C−S−H凝胶等水化物提供的碱性越高，酸中和能力越大.从图3(a)可知,养生28d的F40和F60固化体中Pb的渗沥浓度分别为5.634和6.032mg/L，均超过标准要求值(5mg/L)，可见如果FA水泥固化体中飞灰掺量超过40%，固化体仍然存在对环境造成潜在污染的可能性.从表1可知，IFA中各种重金属的含量高于FA，但由图3可知，IFA水泥固化体中各种重金属渗沥浓度反而均低于相同掺量的FA水泥固化体.从图3(b)可以看出，IF60水泥固化体中Pb的渗沥浓度(5.28mg/L)也超过标准值，这可能与IFA中高含量的可溶性盐(氯化物)有关.4活性炭作用机理分析由于FA中存在的活性炭具有多孔性及疏水性，活性炭容易将水泥熟料包裹在其孔洞内部，形成保护膜，阻碍水分与水泥熟料充分接触，使水化反应延缓，从而延迟水泥固化的凝结时间，昀终导致FA水泥固化体的凝结时间高于IFA水泥固化体.水泥抗压强度是水泥水化产物按照一定的方式靠多种引力相互搭接和联结形成水泥石结构而产生的[19]，FA中高含量的活性炭不仅减少了起连接作用的水泥水化产物量，而且会破坏水化产物的结构，使水泥体难以形成彼此粘结紧密的整体结构.可见，活性炭存在使FA水泥固化体的抗压强度降低，并且FA掺量越多强度降低越明显.活性炭引起FA水泥固化体重金属渗沥浓度较IFA高的原因有两方面：(1)活性炭的存在使水泥固化体中对重金属起固化作用的钙矾石(AFt)和水化硅酸