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西安交通大学王树众教授2017.03.052017年全国工业废水深度处理新技术暨供需对接交流研讨会高浓度难降解有机废水及污泥的超临界水氧化处理技术123背景介绍超临界水氧化技术本团队研究现状PROJECTSUMMARYHARVESTANDPROSPECTSRESEARCHPROCESSCONTENTS目录21背景介绍RESEARCHPROCESS1背景介绍我国的废水污泥排放总量呈现连年上升的趋势。2014年全国废水排放量达到了716.2亿吨，较2013年增长3%。随着废水产量的增长，污泥产量同样连年增长。当前，我国废水状况总体恶化的趋势尚未得到根本遏制，水处理压力巨大。20142015201620172018201920200100020003000400050006000污泥产量/万吨时间2014-2020年我国污泥产量预测我国废水排放总体情况19982000200220042006200820102012201401020304050607080Wastewateremission/BilliontonsTotalEmissionSewageEmissionIndustrialwastewatert/year数据来源：国家环保部环境统计年报年，环保部编制的《国家环境保护“十三五”规划》指出，到2020年，全国废水COD处理能力要比2016年提高53%。为了顺利完成国家环境保护十三五规划目标，需要针对几种特定的常规生化方法难以处理的废水，探索新的处理技术。1背景介绍2014-2020年我国污泥产量预测《城镇污水处理厂污泥处理处置及污染防治技术政策（试行）》环保部2009.2.18《城镇污水处理厂污泥处理处置技术指南（试行）》住建部、发改委2011.3.14《“十二五”全国城镇污水处理及再生利用设施建设规划》国务院2012.1.19《国务院关于印发节能减排“十二五”规划的通知》国务院2012.8.6《国务院关于加强城市基础设施建设的意见》国务院2013.9.16《城镇排水与污水处理条例》国务院2013.10.2《国家新型城镇化规划（2014-2020年）》国务院2014.3.16关于印发水污染防治行动计划的通知国务院2015.4.2《水污染防治行动计划》（水十条）国务院2015.4.16关于征求国家环境宝华标准《城镇污水处理厂污染物排放标准》（征求意见稿）意见函环保部2015.11.4我国近年来颁布的与废液排放有关的文件我国历年农药产量[类别名称],[值]处理未达标,6.93%处理达标,0.07%农药废水处理现状2005年我国农药总产量破百万吨，居世界第一。2014年总产量达到374.4万吨。江苏、浙江和山东的农药产量位居全国前三强。有机磷农药占我国农药总产量的70%。我国各省农药产量分布1.1农药废水0501001502002503003504002005200620072008200920102011201220132014103.9129.6173.6192.2226.2234.2298.2354.9369.2374.4年产量/万吨资料来源：《中国农药工业协会》在我国工业的四大重点COD排放行业中，纺织印染业的COD排放量位居第四位。纺织印染业的COD排放比重从2004年的6.7%上升至2013年的8.9%。2013年，纺织印染业的废水排放量达到21.5亿吨，占本年度工业废水排放量的11.2%。（资料来源《中国环境统计年鉴》）印染废水占纺织印染业废水的80%，是一种难处理的有机工业废水，已经成为全世界一个严重的环境问题。印染废水具有水量大、可生化性差、色度大、水质变化大等特点。印染污染物大多是难降解的染料、助剂和有毒有害的重金属、甲醛、卤化物等。每排放1吨印染废水，就能污染20吨水体。印染废水每处理1000吨印染废水将产生10吨湿污泥（含水率97%）。另外印染污泥由于含有染料、浆料、助剂等，成分非常复杂，其中染料的结构具有硝基和氨基化合物及铜、铬、锌、砷等重金属元素，具有较大的生物毒性，对环境的污染很强，属危险废物。印染污泥印染废水排放量巨大印染污染物危害性大1.2印染废水致畸、致癌、致突变。当酚浓度超过10mg/L时,鱼类等水生植物不能生存污染物浓度高：COD达5g/L，其中酚占70%，NH3-N达7000mg/L主要来自煤化工行业（煤制气及炼焦），占含酚废水排放量的68%以年产40亿Nm3天然气的煤气化站为例，排放的含酚煤气化废水约为770t/h2013年全国废水排放总量695.4亿吨。其中，工业废水排放量209.8亿吨，挥发酚排放量1260吨。——《2013中国环境统计年报》含酚废水主要来源煤气化含酚废水水质变化幅度大：COD变化系数达2.32012年2月，镇江饮用水体苯酚污染2011年6月，新安江部分水体污染2008年6月，广西白色水库污染成分复杂：除酚外，还含脂肪族化合物，杂环类化合物和多环芳烃及氨含酚废水的特点近年来发生的酚污染事件1.3含酚废水近年来，我国电子工业的迅速发展，作为电子工业的基础，印制电路板（简称PCB）产业以每年14.4%的速度持续增长，2006年中国已经取代日本，成为全球产值最大的印制电路板生产基地。我国的印制电路板产业年产值达到290亿美元，主要分布在“长三角”和“珠三角”地区。PCB废液概况我国的PCB产业分布蚀刻废液中的主要成份是重金属铜，也包含其他无机物，如氨、盐酸、双氧水等，污染指数极高，属于危险性液体废物，长期以来被人们当做重污染行业来对待蚀刻废液中存在大量重金属铜，基材覆铜板中50%~60%以上的铜要被蚀刻变成废的蚀刻液，所以其资源回收和再生利用的潜力巨大，PCB行业每年消耗精铜10万吨以上，产出的蚀刻废液中总铜含量在5万吨以上。目前我国平均日产蚀刻废液在1400吨以上，一般来说，每生产1m2电路板需消耗蚀刻液2~2.5L，相应的也产出蚀刻废液2~2.5L。成分复杂回收价值高水量大水质及特点1.4PCB废水目前我国人均年城市生活垃圾产生量达257kg/(人·年)，每年城市生活垃圾清运量约为1.6亿吨，预计2020年将达到2.5亿吨。我国广泛使用的城市生活垃圾处理方式主要有堆放、填埋、堆肥和焚烧4种。城市生活垃圾的产量及处理方式2001-2010年我国城市生活垃圾清运量垃圾渗滤液的形成及性质垃圾填埋过程中,由于厌氧发酵、有机物分解、雨水冲淋等产生多种代谢物质,会形成高浓度的有机废液,即垃圾渗滤液。目前我国城市生活垃圾的新鲜渗滤液年产量约2900万吨，可控点源排放的渗滤液约1515万吨。2009年我国城市生活垃圾处理比例1.5垃圾渗滤液1.5垃圾渗滤液印染煤化工PCB垃圾渗滤液农药高色度，高污泥产量含有大量酚类物质，高毒性含有大量重金属铜成分复杂，浓度极高含盐量大常规生化方法很难处理需要一种高效、经济的高浓有机废水处理手段。2超临界水氧化技术PROJECTSUMMARY2.超临界水氧化技术性质常态水超临界水有机物溶解度非常低完全溶解气体溶解度非常低完全溶解扩散性(cm2/s)10-510-3粘度(g/(cm﹒s))10-210-4超临界水与常态水的性质比较超临界水（SCW）是指温度和压力均高于临界点（374.15℃/22.1MPa）的特殊状态的水。性质常态水超临界水汽化潜热有无汽水密度差有无比热容低高沸腾形式沸腾危机膜态沸腾超临界水氧化（SCWO）技术是一种利用超临界水作为反应介质，进行有机废水和氧气的均相氧化反应，将废水中的有机物快速、高效氧化生成CO2、H2O等无害化物质的技术。美国国家关键技术六大领域之一“能源与环境”中指出，超临界水氧化技术是最有前途的有机废水及污泥的处理技术。该技术在美国、法国、爱尔兰、日本、韩国已实现工业化运行。处理彻底——有机物去除率达到99.9%以上。反应时间短，设备结构简单，占地面积小。一定条件下可实现自热，节约能源及成本。反应空间密闭，不会带来二次污染，环境友好。2.超临界水氧化技术SCWO反应器接后续管道高压气液分离器液氧储罐物料储罐研磨均质泵降压装置加热炉低温液氧泵回热器软化水罐低压泵换热器蒸汽蓄热器固体高压泵经气体净化装置排空空气气化器超临界水氧化系统工艺流程简图2.超临界水氧化技术化合物温度/℃停留时间/min去除率/%二噁英5743.799.9995氯甲苯6000.599.9982，4—二硝基甲苯4570.599.71，1，1—三氯乙烷4953.699.991，2—二氯化物4953.699.991，1，2，2，--四氯乙烯4953.699.99六氯环戊二烯4883.599.99邻氯甲苯4953.699.99多氯代联苯（PCB）5500.0599.99二氯—二苯—三氯乙烷5053.799.9972.超临界水氧化技术SCWO处理部分难生化降解有机物的效果技术SCWOWAO焚烧温度℃400~600150~3501000~2000压力Mpa20.0~40.02.0~20.0常压催化剂不需需不需停留时间≤5min15~120min＞10min去除率＞99.99%75%~90%99.99%自热是是否适用性普适受限制普适排出物无毒、无色有毒、有色含NOX等后续处理不需需需SCWO、WAO与传统焚烧法的对比2.超临界水氧化技术20世纪80年代初，Modell首先提出用超临界水氧化技术处理有机污染物，后来已被广泛应用于处理废水、污泥和污染土壤。•丙烯腈废水•氢化物废水•杀虫剂废水•多氯联苯废水•国防工业废水（含火箭推进剂、爆炸物、核废物）•联苯、苯酚、硝基苯胺废水•有毒军用品•卤代烃废水•焦化废水、医药废水、农药废水美国欧洲日本中国SCWO采用SCWO技术，可使大多数危险有机物的去除效率达到99%以上。例如，对氯化溶剂、多氯联苯杀虫剂、二噁英的去除效率高达99.9%。2.超临界水氧化技术2.超临界水氧化技术公司所在城市/客户信息给料年限EcoWaste美国德克萨斯州，亨斯迈化工氨类，烃类化合物1994-2000EcoWaste日本混合废水、污泥2000-2004福斯特.惠勒美国阿肯色州印染废水1998-2002Hanwha韩国二硝基甲苯工业废水2000-2005Hanwha韩国，三南石化醋酸酯工业废水2006-2007HydroProcessing美国哈灵根市废水污泥2001-2002Chematur英国，JM集团废弃催化剂2002-2007MODAR日本，东京大学实验室有机废水2002-2010MODAR日本，日铁半导体集团半导体制造废液1998-2002HOO法国食品工业废水2004-2006国外SCWO技术商业化情况介绍2.超临界水氧化技术超临界水环境中氧化反应的动力学模型。污染物元素（氮、磷、硫）元素的迁移转化机制。废水/污泥中重金属物质的迁移转化规律。无机盐的结晶动力学模型及盐沉积的抑制技术。设备材料的腐蚀-磨蚀耦合机理及腐蚀防控技术。超临界水热燃烧技术。超临界水热合成纳米材料技术。亚、超临界条件下微藻制油技术。当前研究热点3本团队研究现状PROJECTSUMMARY从2000年起，本课题组一直致力于超临界水处理技术的相关研究，先后承担并完成了与该技术相关的“973计划”课题、“863计划”专题、“985工程”建设项目、企业委托研发课题等二十余项课题。针对农药、制药、纺织印染、煤化工、电子等行业高浓度工业有机废水、垃圾渗滤液及城市污泥的超临界水处理技术，从基础理论、关键技术到系统集成等方面进行了长期研究。3.本课题组SCWO技术研究现状3.1现有实验装置间歇式反应器连续式反应器超临界水氧化/气化有机物的连续式和间歇式实验；超临界水催化氧化和催化气化实验研究，可添加均相或非均相催化剂；超临界条件下无机盐溶解度测定；超临界条件下无机盐团聚结晶特性研究，并可考察压力、温度、流速和杂质对结晶过程的影响；超临界条件下金属材料的连续式和间歇式腐蚀实验。间歇式