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1水质采样样品的保存和管理技术规定Waterqualitysampling-technicalregulationofthepreservationandhandlingofsamples(GB12999-911991-12-05实施)本标准适用于天然水、生活污水及工业废水等，当所采集的水样（瞬时样或混合样）不能立即在现场分析，必须送往实验室测试时，本标准所提供的样品保存技术与管理程序是适用的。本标准是水质采样标准第三部分。本标准参照采用ISO5667-3:1985《水质——采样——样品保存和管理技术指导》。1主题内容与适用范围本标准适用于天然水、生活污水及工业废水等，当所采集的水样(瞬时样或混合样)不能立即在现场分析，必须送往实验室测试时，本标准所提供的样品保存技术与管理程序是适用的。2样品保存各种水质的水样，从采集到分析这段时间里，由于物理的、化学的、生物的作用会发生不同程度的变化，这些变化使得进行分析时的样品已不再是采样时的样品，为了使这种变化降低到最小的程度，必须在采样时对样品加以保护。2.1水样变化的原因2.1.1生物作用：细菌、藻类及其他生物体的新陈代谢会消耗水样中的某些组分，产生一些新的组分，改变一些组分的性质，生物作用会对样品中待测的一些项目如溶解氧、二氧化碳、含氮化合物、磷及硅等的含量及浓度产生影响。2.1.2化学作用：水样各组分间可能发生化学反应，从而改变了某些组分的含量与性质。例如溶解氧或空气中的氧能使二价铁、硫化物等氧化；聚合物可能解聚；单体化合物也有可能聚合。22.1.3物理作用：光照、温度、静置或振动，敞露或密封等保存条件及容器材质都会影响水样的性质。如温度升高或强振动会使得一些物质如氧、氰化物及汞等挥发；长期静置会使A1(OH)3，CaCO3及Mg3(PO4)2等沉淀。某些容器的内壁能不可逆地吸附或吸收一些有机物或金属化合物等。水样在贮存期内发生变化的程度主要取决于水的类型及水样的化学性质和生物学性质。也取决于保存条件、容器材质、运输及气候变化等因素。必须强调的是这些变化往往是非常快。常在很短的时间里样品就明显地发生了变化，因此必须在一切情况下采取必要的保护措施，并尽快地进行分析。保护措施在降低变化的程度或减缓变化的速度方面是有作用的，但到目前为止所有的保护措施还不能完全抑制这些变化，而且对于不同类型的水，产生的保护效果也不同，饮用水很易贮存，因其对生物或化学的作用很不敏感，一般的保护措施对地面水和地下水可有效的贮存，但对废水就不同了。采自不同地点或废水性质不同其保存的效果也就不同，如采自城市污水和污水处理厂的水其保存效果不同，采自生化处理厂的废水及未经处理的污水其保存效果也不同。由于样品中成分性质不同，有的分析项目要求单独取样，有的分析项目要求在现场分析，有些项目的样品能保存较长时间。由于采样地点和样品成分的不同，迄今为止还没有找到适用于一切场合和情况的绝对准则。在各种情况下，存储方法应与使用的分析技术相匹配，本标准规定了最通用的适用技术。2.2盛装水样容器的选择及清洗盛装水样容器材质的选择及清洗是样品保存的首要问题。2.2.1对容器的要求选择容器的材质必须注意以下几点：32.2.1.1容器不能引起新的沾污。一般的玻璃在贮存水样时可溶出钠、钙、镁、硅、硼等元素，在测定这些项目时应避免使用玻璃容器，以防止新的污染。2.2.1.2容器器壁不应吸收或吸附某些待测组分。一般的玻璃容器吸附金属，聚乙烯等塑料吸附有机物质，磷酸盐和油类。在选择容器材质时应予以考虑。2.2.1.3容器不应与某些待测组分发生反应。如测氟时，水样不能贮于玻璃瓶中，因为玻璃与氟化物发生反应。2.2.1.4深色玻璃能降低光敏作用。2.2.2容器的清洗规则根据水样测定项目的要求来确定清洗容器的方法。2.2.2.1用于进行一般化学分析的样品分析地面水或废水中微量化学组分时，通常要使用彻底清洗过的新容器，以减少再次污染的可能性。清洗的一般程序是，用水和洗涤剂洗，再用铅酸－硫酸洗液，然后用自来水蒸馏水冲洗干净即可，所用的洗涤剂类型和选用的容器材质要随待测组分来确定。测磷酸盐则不能使用含磷洗涤剂；测硫酸盐或铬则不能用铬酸－硫酸洗液。测重金属的玻璃容器及聚乙烯容器通常用盐酸或硝酸（C＝lmol／L）洗净并浸泡一至两天然后用蒸馏水或去离子水冲洗。2.2.2.2用于测定农药、除草剂等的样品一般使用棕色玻璃瓶。因除聚四氟乙烯(PTFT)外的塑料容器会对分析产生明显的干扰，按一般规则清洗(即用水及洗涤剂——铬酸－硫酸洗液——蒸馏水)后，在烘箱内180℃下4h烘干。冷却后再用纯化过的己烷或石油醚冲洗数次。2.2.2.3用于微生物分析的样品容器及塞子、盖子应经灭菌温度并且在此温度下不释放或产生出任何能抑制生物活性、灭活或促进生物生长的化学物质。4玻璃容器，按一般清洗原则洗涤用硝酸浸泡再用蒸馏水冲洗以除去重金属或铬酸盐残留物。在灭菌前可在容器里加入硫代硫酸钠(Na2S2O3)以除去余氯对细菌的抑制作用。(以每125mL容器加入0.1mL的10％Na2S2O3计量。)2.3水样的过滤和离心分离在采样时或采样后不久，用滤纸滤膜或砂芯漏斗，玻璃纤维等来过滤样品或将样品离心分离都可以除去其中的悬浮物，沉淀、藻类及其他微生物。在分析时，过滤的目的主要是区分过滤态和不可过滤态，在滤器的选择上要注意可能的吸附损失，如测有机项目时一般选用砂芯漏斗和玻璃纤维过滤，而在测定无机项目时则常用0.45μm的滤膜过滤。2.4水样的保存措施2.4.1将水样充满容器至溢流并密封为避免样品在运输途中的振荡，以及空气中的氧气、二氧化碳对容器内样品组分和待测项目的干扰，为对酸碱度、BOD、DO等产生影响，应使水样充满容器至溢流并密封保存。但对准备冷冻保存的样品不能充满容器，否则水冻冰之后，因体积膨胀致使容器破裂。2.4.2冷藏水样冷藏时的温度应低于采样时水样的温度，水样采集后立即放在冰箱或冰－水浴中，置暗处保存，一般于2～5℃冷藏，冷藏并不适用长期保存，对废水的保存时间则更短。2.4.3冷冻(－20℃)一般能延长贮存期，但需要掌握熔融和冻结的技术，以使样品在融解时能迅速地、均匀地恢复原始状态。水样结冰时，体积膨胀，一般都选用塑料容器。52.4.4加入保护剂(固定剂或保存剂)投加一些化学试剂可固定水样中某些待测组分，保护剂应事先加入空瓶中，有些亦可在采样后立即加入水样中。经常使用的保护剂有各种酸、碱及生物抑制剂，加入量因需要而异。所加入的保护剂不能干扰待测成分的测定，如有疑义应先做必要的实验。所加入的保护剂，因其体积影响待测组分的初始浓度，在计算结果时应予以考虑，但如果加入足够浓的保护剂；因加入体积很小而可以忽略其稀释影响。所加入的保护剂有可能改变水中组分的化学或物理性质，因此选用保护剂时一定要考虑到对测定项目的影响。如因酸化会引起胶体组分和悬浮在颗粒物上固态的溶解，如待测项目是溶解态物质，则必须在过滤后酸化保存。对于测定某些项目所加的固定剂必须要做空白试验，如测微量元素时就必须确定固定剂可引入的待测元素的量。(如酸类会引入不可忽视量的砷、铅、汞。)必须注意：某些保护剂是有毒有害的，如氯化汞(HgCl2)、三氯甲烷及酸等，在使用及保管时一定要重视安全防护。2.5常用样品保存技术表1列出的是有关水样保存技术的要求，样品的保存时间，容器材质的选择以及保存措施的应用都要取决于样品中的组分及样品的性质，而现实中的水样又是千差万别的，因此表1中所列的要求不可能是绝对的准则。因此每个分析工作者都应结合具体工作验证这些要求是否适用，在制定分析方法标准时也应明确指出样品采集和保存的方法。此外，如果要采用的分析方法和使用的保护剂及容器材质间有不相容的情况，则常需从同一水体中取数个样品，按几种保存措施分别进行分析以求出最适宜的保护方法和容器。6表1常用样品保存技术(本表内容只是保存样品的一般要求。由于天然水和废水的性质复杂，在分析之前，需要验证一下按下述方法处理过的每种类型样品的稳定性)1待测项目2容器类别3保存方法4分析地点5可保存时间6建议A物理、化学及生化分析PHP或G现场现场直接测试酸度及赎度P或G在2—5C暗处冷藏实验室24h水样充满容器涅G实验室6h最好在现场进行测试电导P或G冷藏于2—5℃实验室24h最好在现场进行测试色度P或G在2—5℃暗处冷藏现场、实验室24h悬浮物及沉积物P或G实验室24h单独定容采样浊度P或G实验室尽快最好在现场测试臭氧现场续表11待测项目2容器类别3保存方法4分析地点5可保存时间6建议A物理、化学及余氯P或G现场最好在现场分析，如果做不到，在现场用过量NaOH固定。保存不应超过6h7生化分析二氧化碳P或G见酸碱度溶解氧(溶解氧瓶)现场固定氧并存放在暗处现场、实验室几小时碘量法加1mL1mol/L高猛酸钾和2mLlmol/碱性碘化钾油脂、油类、碳氢化合物、石油及衍生物用分析时使用的溶剂冲洗容器现场萃取冷冻至－20℃实验室实验室24h数月建议于采样后立即加入在分析方法中所用的萃取剂，或进行现场萃取离子型表面活性剂G在2、5℃下冷藏硫酸酸化pH＜2实验室实验室尽快48h非离子型表面活性剂G加入40％(V／V)的甲醛，使样品成为含1％(V／V)的甲醛溶液，在2—5℃下冷藏，并使水样充满容器实验室1月砷加H2SO4使pH＜2加碱调节pH＝12实验室实验室数月不能使用硝酸酸化生活污水及工业废水应使用这种方法硫化物每100mL加2mL2mo1/L醋酸锌并加入2mL2mol/L的NaOH并冷藏实验室24h必须现场固定8总氰P用NaOH调节至pH＞12实验室24h续表11待测项目2容器类别3保存方法4分析地点5可保存时间6建议A物理、化学及生化分析CODG在2-5℃暗处冷藏用H2SO4酸化至pH＜2—20℃冷冻(一般不使用)实验室实验室实验室尽快1周1月如果COD是因为存在有机物引起的,则必须加以酸化COD值低时,最好用玻璃瓶保存BODG在2－5℃暗处冷藏－20℃冷冻(一般不使用)实验室实验室尽快1月BOD值低时,最好用玻璃容器基耶达氮氨氮P或GP或G用硫酸H2SO4酸化至pH＜2并在2－5℃冷藏实验室尽快为了阻止硝化细菌的新陈代谢,应考虑加入杀菌剂如丙烯基硫脲或氯化汞或三氯甲烷等硝酸盐氮P或G酸化至pH＜2并在2－5℃冷藏实验室24h有些废水样品不能保存，需要现场分析亚硝酸盐氮P或G在2—5℃下冷藏实验室尽快有机碳G用H2SO4酸化至pH＜2并在2—5℃冷藏实验室实验室24h1周应该尽快测试，有些情况下，可以应用干冻法(－20℃)建议于采样后立即加入在分析方法中所用的萃取剂，或在现场进行萃取有机氯农药G在2—5℃冷藏9有机磷农药在2—5℃冷藏实验室24h建议于采样后立即加入分析方法中所用萃取剂,或在场进行萃取“游离”氰化物P保存方法取决于分析方法实验室24h酚BG用CuSO4,抑制生化用并用H2P04酸化或用NaOH调节至pH＞12实验室24h保存方法取决于所用的分析方法续表11待测项目2容器类别3保存方法4分析地点5可保存时间6建议A物理、化学及生化分析叶绿素P或G2—5℃下冷藏过滤后冷冻滤渣实验室实验室24h1月肼G用HC1调至1mol/L(每升样品100mL)并于暗处贮存实验室24h洗涤剂见表面活性剂汞P、BG实验室2周保存方法取决于分析方法铝P在现场过滤井用实验室1月滤渣用于测定不可过滤态可过滤铝硝酸酸化媳液至pH＜2(如测定时用原子吸收法则不能用H2SO4酸化)附着在悬浮物上的铝现场过滤实验室1月10总铝酸化至pH＜2实验室1月取均匀样品消解后测定酸化时不能使用H2SO4钡P或G见铝镉P或BG见铝铜见铝总铁P或BG见铝铅P或BG见铝酸化时不能使用H2SO4锰P或BG见铝镍P或BG见铝银P或DG见铝锡P或BG见铝铀P或BG见铝锌P或BG见铝总铬P或G酸化使pH＜2实验室尽快不得使用磨口及内壁已磨毛的容器,以避免对铬的吸附六价铬P或G用氢氧化钠调节使pH7—9续表11待测项目2容器类别3保存方法4分析地点5可保存时间6建议A物理、化学及钻钙P或BGP或BG见铝－过滤后将