Ac催化过硫酸盐对模拟废水中苯酚的降解效果

第３１卷　第１１期２０１８年１１月环　境　科　学　研　究ＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓＶｏｌ.３１ꎬＮｏ.１１Ｎｏｖ.ꎬ２０１８收稿日期:２０１７￣１２￣２８　　　修订日期:２０１８￣０７￣１８作者简介:李一凡(１９９５￣)ꎬ男ꎬ四川成都人ꎬ[e-mail].∗责任作者ꎬ王应军(１９７２￣)ꎬ男ꎬ四川成都人ꎬ教授ꎬ博士ꎬ主要从事水污染处理研究ꎬ[e-mail]基金项目:四川省科技厅科技支撑计划苗子工程重大项目(Ｎｏ.０３５Ｚ１１０８)ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＭａｊｏｒＳｃｉｅｎｃｅＳｕｐｐｏｒｔＰｒｏｇｒａｍｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＳｉｃｈｕａｎＰｒｏｖｉｎｃｅꎬＣｈｉｎａ(Ｎｏ.０３５Ｚ１１０８)李一凡ꎬ王应军ꎬ廖鑫.ＣｕＯ∕Ａｃ催化过硫酸盐对模拟废水中苯酚的降解效果[Ｊ].环境科学研究ꎬ２０１８ꎬ３１(１１):１９４９￣１９５６.ＬＩＹｉｆａｎꎬＷＡＮＧＹｉｎｇｊｕｎꎬＬＩＡＯＸｉｎ.ＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｏｆｐｈｅｎｏｌｉｎｓｉｍｕｌａｔｅｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙＣｕＯ∕Ａｃｃａｔａｌｙｚｅｄｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ[Ｊ].ＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓꎬ２０１８ꎬ３１(１１):１９４９￣１９５６.ＣｕＯ∕Ａｃ催化过硫酸盐对模拟废水中苯酚的降解效果李一凡１ꎬ王应军１ꎬ２∗ꎬ廖　鑫３四川农业大学环境学院ꎬ四川成都　６１１１３０摘要:含酚类废水所含有毒有害物质主要为苯酚ꎬ其排放量大ꎬ微溶于水且毒性较大ꎬ难以彻底处理.利用具有吸附性和催化性的ＣｕＯ∕Ａｃ(活性炭负载ＣｕＯ)催化过硫酸盐产生强氧化性的ＳＯ４－􀅰(硫酸根自由基)对模拟废水中苯酚进行降解ꎬ研究了不同因素(如反应温度、ｐＨ、水浴时间、ＣｕＯ负载比、过硫酸盐投加量)对反应前、后模拟废水中苯酚和ＣＯＤＣｒ的去除率ꎬ并通过正交试验对这些因素进行了优化.结果表明:①过硫酸盐高级氧化法对苯酚的去除过程以氧化降解为主ꎬ在投加０􀆰２ｇ负载比为１∶５的ＣｕＯ∕Ａｃ和过硫酸盐前提下ꎬ反应条件为ｐＨ３、反应温度６５℃ꎬ经过６ｈ的水浴反应ꎬＣｕＯ∕Ａｃ催化过硫酸盐对于模拟废水中苯酚和ＣＯＤＣｒ的去除率分别可达到９６􀆰８３％和９１􀆰９０％.②通过正交试验得出ꎬ影响苯酚去除率大小的因素依次为反应温度反应时间ｐＨꎬ影响ＣＯＤＣｒ去除率大小的因素依次为反应温度ｐＨ反应时间.③在酸性、强碱性、高温条件下反应体系对苯酚的降解作用更明显ꎬ苯酚降解过程为先开环再进一步降解ꎻ相对于单独采用过硫酸盐和活性炭催化过硫酸盐法ꎬ采用活性炭负载ＣｕＯ催化过硫酸盐法对模拟苯酚废水中苯酚具有去除率高、节省成本、处理速度快等优点.研究显示:在相同的试验设计情况下ꎬ应先考虑温度对反应的影响ꎻ在反应温度相同的条件下ꎬ根据对苯酚或对ＣＯＤＣｒ的去除率的不同要求ꎬ分别优先考虑反应时间、ｐＨ对试验的影响.关键词:活性炭ꎻ氧化铜ꎻ过硫酸盐ꎻ苯酚ꎻ高级氧化法中图分类号:Ｘ７０３　　　　　文章编号:１００１￣６９２９(２０１８)１１￣１９４９￣０８文献标志码:ＡＤＯＩ:１０􀆰１３１９８∕ｊ􀆰ｉｓｓｎ􀆰１００１￣６９２９􀆰２０１８􀆰０７􀆰２１ＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎＥｆｆｅｃｔｏｆＰｈｅｎｏｌｉｎＳｉｍｕｌａｔｅｄＷａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙＣｕＯ∕ＡｃＣａｔａｌｙｚｅｄＰｅｒｓｕｌｆａｔｅＬＩＹｉｆａｎ１ꎬＷＡＮＧＹｉｎｇｊｕｎ１ꎬ２∗ꎬＬＩＡＯＸｉｎ３ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅｓꎬＳｉｃｈｕａｎＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＣｈｅｎｇｄｕ６１１１３０ꎬＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ:Ｐｈｅｎｏｌｉｓｔｈｅｐｒｉｍａｒｙｈａｒｍｆｕｌｓｕｂｓｔａｎｃｅｉｎｐｈｅｎｏｌ￣ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ.Ｉｔｉｓｓｌｉｇｈｔｌｙｓｏｌｕｂｌｅｉｎｗａｔｅｒꎬｈａｓｌａｒｇｅｅｍｉｓｓｉｏｎｖｏｌｕｍｅａｎｄｈｉｇｈｔｏｘｉｃｉｔｙꎬａｎｄｉｓｄｉｆｆｉｃｕｌｔｔｏｒｅｍｏｖｅｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ.ＣｕＯ￣ｍｏｄｉｆｉｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎꎬｗｉｔｈｂｏｔｈａｄｓｏｒｐｔｉｖｅａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓꎬｃａｎｃａｔａｌｙｚｅｐｅｒｓｕｌｆａｔｅｔｏｐｒｏｄｕｃｅｓｕｌｆａｔｅｒａｄｉｃａｌｓＳＯ４－􀅰ꎬｗｉｔｈｓｔｒｏｎｇｏｘｉｄｉｚｉｎｇｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓꎬｉｓａｂｌｅｔｏｄｅｇｒａｄｅｐｈｅｎｏｌｉｎｗａｓｔｅｗａｔｅｒ.Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｆａｃｔｏｒｓ(ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅꎬｐＨｖａｌｕｅꎬｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅꎬａｍｏｕｎｔｏｆＣｕＯꎬａｎｄｓｏｄｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅｄｏｓａｇｅ)ｏｎｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｐｈｅｎｏｌａｎｄＣＯＤＣｒｗｅｒｅｅｘａｍｉｎｅｄ.Ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓｗｅｒｅｕｓｅｄｔｏｏｐｔｉｍｉｚｅｔｈｅｓｅｆａｃｔｏｒｓ.Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｏｘｉｄａｔｉｖｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｗａｓｔｈｅｍａｉｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｈｅｎｏｌｒｅｍｏｖａｌｂｙｔｈｅｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ￣ｉｎｄｕｃｅｄａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ.ＷｈｅｎａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｗｉｔｈＣｕＯｌｏａｄｉｎｇｒａｔｉｏｏｆ１∶５ａｎｄ０􀆰２ｇｏｆｓｏｄｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅｗｅｒｅａｄｄｅｄꎬａｎｄｗｈｅｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｐＨ＝３ａｎｄＴ＝６５℃ꎬｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｐｈｅｎｏｌａｎｄＣＯＤＣｒｉｎｓｉｍｕｌａｔｅｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙＣｕＯ￣ｍｏｄｉｆｉｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｉｎ６ｈｒｅａｃｈｅｄ９６􀆰８３％ａｎｄ９１􀆰９０％ꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙꎬｉｎ６ｈ.Ｕｓｉｎｇｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓꎬｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｏｒｄｅｒｏｆｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｒａｔｅｏｎｐｈｅｎｏｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｗａｓ:ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｐＨꎬｗｈｉｌｅｔｈｅｏｒｄｅｒｏｆｉｎｆｌｕｅｎｃｅｒａｔｅｏｎＣＯＤＣｒｒｅｍｏｖａｌｗａｓ:ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐＨｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ.Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍｈａｓｇｒｅａｔｅｒｃａｔａｌｙｔｉｃｐｈｅｎｏｌｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｃａｐａｂｉｌｉｔｙｕｎｄｅｒａｃｉｄｉｃａｎｄｓｔｒｏｎｇａｌｋａｌｉｎｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ.Ｈｉｇｈｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓａｌｓｏｂｅｎｅｆｉｃｉａｌｔｏｔｈｉｓｒｅａｃｔｉｏｎ.Ｉｎｔｈｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓꎬｔｈｅｐｈｅｎｏｌｒｉｎｇｏｐｅｎｅｄｆｉｒｓｔꎬａｎｄｔｈｅｎｆｕｒｔｈｅｒｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｔｏｏｋｐｌａｃｅ.ＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｃａｔａｌｙｓｉｓｂｙｐｅｒｓｕｌｆａｔｅｏｒａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎａｌｏｎｅꎬｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｂｙＣｕＯ￣ｍｏｄｉｆｉｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｓｈｏｗｓｔｈｅａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｈｉｇｈｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｐｅｒｃｅｎｔａｇｅꎬｃｏｓｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｒａｐｉｄ　　　环　境　科　学　研　究第３１卷ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒａｔｅ.Ｗｈｅｎｕｓｉｎｇｔｈｉｓｐｒｏｃｅｓｓｔｏｔｒｅａｔｐｈｅｎｏｌ￣ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒꎬｔｈｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｈｏｕｌｄｂｅｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌｌｙｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄꎻｕｎｄｅｒｔｈｅｓａｍｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｆｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅꎬｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅａｎｄｐＨｏｎｒｅｍｏｖａｌｓｈｏｕｌｄｂｅｇｉｖｅｎｐｒｉｏｒｉｔｙａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｏｆｐｈｅｎｏｌｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅａｎｄｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＣＯＤＣｒ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎꎻｃｏｐｐｅｒｏｘｉｄｅꎻｐｅｒｓｕｌｆａｔｅꎻｐｈｅｎｏｌꎻａｄｖａｎｃｅｄｏｘｉｄａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　苯酚作为一种普遍使用的化工原料在近年来广泛应用于石油化工、炼油、塑料、皮革、制药和农药等行业[１]ꎬ含酚废水在印染、塑胶、医药、炼油和炼焦等工业废水中广泛存在ꎬ这种废水不经过处理排放ꎬ将对人体、水体、水生物以及农作物带来严重影响[２￣３].目前对于酚类废水的处理方法主要有湿式氧化技术、光催化分解技术、高级氧化技术、超声分解技术等[４]ꎬ其中高级氧化技术作为一种有效的有机废水处理技术引起广泛关注.过硫酸盐氧化技术是一种利用过硫酸盐活化产生高氧化还原电位的ＳＯ４－􀅰(硫酸根自由基)和􀅰ＯＨ(羟基自由基)去除有机污染物的新型水处理技术[５].过硫酸钠(ｓｏｄｉｕｍｐｅｒｓｕｌｆａｔｅꎬＳＰＳ)水溶性好、稳定性高ꎬ广泛应用于水处理领域ꎬ但由于过硫酸钠比较稳定ꎬ常温下与有机物反应速率较低ꎬ实际应用中需要活化[６].目前ＳＯ４－􀅰氧化法应用于含酚类废水的降解的一般有普通过硫酸盐法ꎬ热∕过硫酸盐法和光∕过硫酸盐法[７].ＳＨＥＮ等[８]使用三维多孔氮掺杂石墨烯材料附着Ｎ￣ｒＧＯ气凝胶催化剂ꎬ活化过硫酸盐对苯酚的降解研究表明ꎬ多孔材料的吸附作用对于苯酚的催化氧化有着重要作用.Ｄｉｅｚ等[９]使用ＣｕＭｎ２Ｏ４用简单的燃烧法制备ＣｕＯꎬ对含有苯酚和甲基橙的有机废水降解研究表明ꎬＣｕＯ可以有效地催化活化过硫酸、过硫酸盐和臭氧ꎬ可作为氧化剂发生氧化还原反应对有机污染物进行降解.因此ꎬ将改性活性炭吸附ＣｕＯ协同过硫酸盐对苯酚进行降解有一定的应用价值.ＳＯ４－􀅰是选择性小、氧化还原电位高的自由基ꎬ和􀅰ＯＨ能够被运用于难降解有机污染物的去除[１０].该研究尝试将负载有ＣｕＯ的改性活性炭ꎬ作为材料催化过硫酸钠对模拟苯酚废水进行处理ꎬ探讨反应体系在诸多因素下对苯酚的降解的影响ꎬ比较各个因素后通过正交试验对环境因素进一步优化ꎬ并揭示了不同因素下反应过程机理ꎬ以期为进一步探究活性炭体系催化材料在高级氧化技术中的应用提供理论支撑.１　材料与方法１􀆰１　试验材料和仪器苯酚(固体)、溴酸钾、溴化钾、硫代硫酸钠、稀硫酸、碘酸钾、碘化钾、４￣氨基安替比林、铁氰化钾、氯化铵、碳酸钠、过氧化氢、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、硫酸￣硫酸银溶液、试亚铁灵试剂、过硫酸钠、硝酸铜(五水)均为分析纯ꎬ均购置于成都市科龙化工试剂场厂.改性活性炭为粒装活性炭(分析纯ꎬ成都市科龙化工试剂厂).洗涤多次至上清液无悬浮粉尘后ꎬ加入浓度为２ｍｏｌ∕Ｌ硝酸常温静置２４ｈ.过滤、洗涤后去除活性炭表面附着硝酸ꎬ６５℃下烘干１２ｈꎬ取出待用.按照活性炭与ＣｕＯ质量比为１∶１、１∶５、１∶１０ꎬ分别称取活性炭和硝酸铜ꎬ使用蒸馏水溶解硝酸铜配置１００ｍＬ溶液ꎬ将活性炭加入到硝酸铜溶液中磁悬浮搅拌１２ｈ后ꎬ再静置１２ｈꎬ使铜盐在活性炭上附着达到饱和.将附着硝酸铜的活性炭放到５０℃烘箱中烘２４ｈ后取出ꎬ放入管式马弗炉中ꎬ氮气氛围保护下ꎬ以速度为５℃∕ｍｉｎ升至３５０℃ꎬ焙烧３０ｍｉｎꎬ待其自然冷却后取出备用.材料扫描电镜(ＳＥＭ)表征在日本ＪＥＯＬ公司生产的ＪＳＭ￣７５００Ｆ型扫描电镜仪上完成ꎬ对负载处理前、后活性炭的比表面积和孔结构的测定由表面分析仪(ＡＳＡＰ２０００型ꎬ美国ｍｉｃｒｏｍｅｒｔｉｃｓ)完成.ＢＳ２１０Ｓ型万分之一电子天平(北京赛多利斯有限公司)ꎻＤＨＧ￣９０７０Ａ型电热恒温鼓风干燥箱(上海齐欣科学仪器有限公司)ꎻｐＨＳ￣２５型ｐＨ计(上海精密科学仪器有限公司)ꎻＵＮＩＣＯ７２００可见光分光光度计(上海尚阔