Ag氨磺酸两步还原去除水中硝酸盐氮

中国环境科学2017,37(2)：543~550ChinaEnvironmentalScienceZn/Ag-氨磺酸两步还原去除水中硝酸盐氮刘燕兰1,汪诗翔1,2,范琴1,何亮1,周安澜1,刘咏1,2*(1.四川师范大学化学与材料科学学院,四川成都610066；2.四川省高校特种废水处理重点实验室,四川成都610066)摘要：为高效地将水中硝酸盐氮(NO3--N)无害化去除,采用液相还原法制备了Zn/Ag双金属,利用XRD和SEM分析材料特征,并将材料用于水中NO3--N的初步还原,使NO3--N选择性地还原为NO2--N;再使用氨磺酸为深度还原剂,将NO2--N进一步还原为N2,探讨还原过程的最佳工艺条件,初步分析该技术的脱氮机理.结果表明,在银负载率为0.028%的Zn/Ag双金属初步还原阶段,用甲酸作pH调节剂控制pH为3.0、EDTA-2Na投加量为1.1g/L、双金属投加量为60g/L、反应时间为30min的条件下还原100mg/LNO3--N,可得到81.9mg/L的NO2--N和4.0mg/L的NH4+-N;在深度还原阶段,在氨磺酸投加量n(NH2SO3H):n(NO2--N)为2:1,pH值为6.0,反应时间为40min的条件下,NO2--N的还原率为100%.整个过程的NO3--N去除率为93.2%,NH4+-N的生成率为3.9%,N2的选择性达到89.3%.分析认为,Zn/Ag双金属的表面性质及体系的pH对NO3--N的还原和NO2--N的积累起关键作用,为NO3--N大量还原为N2提供基础.关键词：Zn/Ag双金属；氨磺酸；还原去除；硝酸盐氮；氮气中图分类号：X703文献标识码：A文章编号：1000-6923(2017)02-0543-08NitrateremovalfromaqueoussolutionsbyZn/Agbimetal-Aminosulfonicacidtwo-stepreductionmethod.LIUYan-lan1,WANGShi-xiang1,2,FANQin1,HELiang1,ZHOUAn-lan1,LIUYong1,2*(1.CollegeofChemistryandMaterialsScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu610066,China；2.KeyLaboratoryofTreatmentforSpecialWastewaterofSichuanProvinceHigherEducationSystem,Chengdu610066,China).ChinaEnvironmentalScience,2017,37(2)：543~550Abstract：Toremovenitratefromwastewater,Zn/AgbimetalwaspreparedbychemicalliquidreductionmethodandcharacterizedbyXRDandSEM.TheobtainedZn/AgbimetalwasusedtoconvertofNO3--NintoNO2--Nselectively.Then,theaminosulfonicacidwasemployedtofurtherreduceNO2--NtoN2.Theoptimumreductionconditionsandthedenitrificationmechanismwereproposedbasedonthebatchexperiments.Forthefirststep,with0.028%ofAgloadingratio,pHadjustedto3usingformicacid,1.1g/LofEDTA-2Nadosage,60g/LofZn/Agbimetaland40minofreactiontime,81.9mg/LNO2--Nand4.0mg/LNH4+-Nwasobtainedfrom100mg/LNO3--N.Forthesecondstep,NO2--NwasentirelyreducedtoN2byaminosulfonicacidundertheconditionsoftheratioofn(NH2SO3H)ton(NO2--N)at2to1,pHat6.0andreactiontimeof40min.TheNO3--NremovalandN2productionoftheoverallreactionwere93.2%and89.3%,respectively.Inaddition,theNO3--NreductionbythistwostepreductionprocessproducedNH4+-Nastheby-productatayieldof3.9%.ThesurfacepropertiesofZn/AgbimetallicandthesolutionpHplayedkeyrolesfortheaccumulationofNO2--N,whichpromotedtheconversionofNO3--NintoN2.Keywords：Zn/Agbimetal；aminosulfonicacid；reductionremoval；nitrate；nitrogen近年来,水中硝酸盐氮(NO3--N)污染引起人们愈加广泛的关注[1-2].目前,处理水中NO3--N最主要的方法是物化去除和生物脱氮[3].离子交换、反渗透、吸附等物化法相对昂贵,且仅将NO3--N进行转移,形成高盐废水,带来新的处理问题[4];生物脱氮要求碳源的持续供应,且微生物活性易受抑制,反应速率慢[5].近年来,利用腐蚀电池原理发展起来的双金属如Cu/Al[6]、Fe/Ni[7]、Mg/Cu[8]等能快速将水中NO3--N还原去除,特别适用于地下水、难降水废水等生物技术难以进行的解质净化过程.双金属还原NO3--N的主要产物是NO2--N、N2和NH4+-N;不同形态的氮物种含量收稿日期：2016-06-06基金项目：四川省教育厅重点项目(15ZA008);成都市科技局项目(2014-HM01-00211-SF);四川师范大学横向课题(02476905)*责任作者,教授,[e-mail]544中国环境科学37卷与双金属材料、还原时间等因素有关;NH4+-N是大多数双金属材料还原的最终产物,是一种具有二次污染的副产物[6-9].因此,如何将水中NO3--N还原为理想的N2是双金属还原技术中急需解决的难题.利用NO2--N和氨磺酸在常温下反应生成N2的原理[10],选择合适的双金属材料,将硝酸盐氮选择性地还原为NO2--N,再用氨磺酸将NO2--N转化成N2可能是去除水中NO3--N的有效途径.在该技术中,选择还原产物为NO2--N的双金属材料及其还原条件是关键一步.Zn/Ag双金属在将NO3--N选择性地还原为NO2--N方面具有良好性能[11].鉴于此,本文制备了能将NO3--N选择性还原为NO2--N的Zn/Ag双金属,通过控制反应条件,首先将废水中的NO3--N选择性地积累成中间产物NO2--N,以避免NO3--N的过度还原,再使用氨磺酸对双金属处理出水进行深度还原,将积累的NO2--N还原成清洁N2,并探讨该方法的去除效果及反应机理,为水中NO3--N的去除提供参考.1材料与方法1.1试剂和仪器KNO3,锌片(0.5cm×3cm),Ag2SO4,NaCl,EDTA-2Na,HCOOH,HCl,NaOH,NH2SO3H,均为分析纯.TE124S型电子天平;pHS-3C+系列pH计;DF-101B磁力搅拌器;DZF-6050型真空干燥箱;JEM.5900LV型扫描电子显微镜;D8ADVANCE型X-射线衍射分析仪;HZQ-X300型恒温振荡器;Alpaha-150型紫外可见分光光度计;KB-6E型大气采样器.1.2Zn/Ag双金属的制备将一定量的锌片于10%的HCl溶液中浸泡2~5min,以除去锌片表面氧化膜;用去离子水洗净后,置于0.05g/L的Ag2SO4溶液中,25℃,100r/min振荡,该过程将发生如下化学反应:020Zn2AgZn2Ag+++→+(1)振荡10min后,锌条表面被金属银负载,取出并用去离子水洗净、自然干燥即得Zn/Ag双金属.用ICP测定负载前后溶液中Ag+的浓度,银负载率通过以下公式计算:0e()%CCVM−⋅=银负载率(2)式中:C0为负载前溶液中Ag+的浓度,g/L;Ce为负载后溶液中Ag+的浓度,g/L;V为溶液体积,L;M为锌条质量,g.1.3实验设计与分析方法所有NO3--N及NO2--N还原实验均在250mL三颈烧瓶中进行,同时进行脱氮的平行实验及不加还原材料的空白实验.在Zn/Ag双金属初步还原NO3--N的试验中,用硝酸钾和去离子水人工配制NO3--N模拟废水,水中NO3--N的初始浓度为100mg/L,有效反应体积为100mL,加入2mL饱和NaCl溶液,用HCOOH和NaOH调节pH值,25℃恒温振荡反应,并以补加HCOOH的方式控制溶液pH值;在氨磺酸深度还原过程中,以上述双金属处理出水中NO2--N为研究对象,有效反应体积为100mL,并将三颈烧瓶置于磁力搅拌器上,在常温下进行.监测出水中NO3--N[12]、NO2--N[13]、NH4+-N[14]浓度.为考察还原过程中氮氧化物气体(NOx)的生成情况,采用装置(图1)对还原过程中产生的气体进行收集.反应过程中产生的NOx被三氧化铬氧化成NO2,NO2与吸收液中对氨基苯磺酸发生重氮化反应,再与盐酸萘乙二胺耦合,生成粉红色偶氮染料,用分光光度法比色测定[15].搅拌器吸收管(内置吸收液)三氧化铬氧化管大气采样器图1NOx收集装置示意Fig.1SchematicdiagramofNOxcollectingdevice2结果与讨论2.1银负载率对Zn/Ag双金属还原性能的影响2期刘燕兰等：Zn/Ag-氨磺酸两步还原去除水中硝酸盐氮545制备Ag、Zn不同质量比的双金属,并在溶液初始pH=3、EDTA-2Na投加量为1.1g/L、Zn/Ag双金属投加量为60g/L、反应时间为30min的条件下,对水中NO3--N进行初步还原,结果如图2所示.0.000.010.020.030.040.050.060306090NO3--NNH4+-NNO2--N浓度(mg/L)银负载率(%)图2Ag负载率对NO3--N还原的影响Fig.2EffectofsilverloadingonNO3--Nreduction由图2可知,Zn/Ag双金属的反应活性明显高于单一金属Zn,这是由于在Zn表面负载第二金属Ag,使整个体系形成原电池,以促进Zn腐蚀的形式加强了Zn的还原性能;随着Ag负载率的增加,NO3--N的去除量稍有增加,NH4+-N生成量几乎不变.当Ag含量不足0.028%时,NO2--N的产生量随着Ag负载率的增加而增加;当Ag含量超过0.028%时,NO2--N的产生量随着Ag负载率的增加而减小.这可能是因为随着Ag负载率的增加,体系中的阳极腐蚀会增强,腐蚀电流增大提高了NO3--N在双金属表面得电子能力,若进一步增加Ag的负载率,会导致生成的NO2--N在双金属表面进一步还原的量增加从而降低其积累量.综合NO3--N的还原、NO2--N及NH4+-N的产生情况,选择Ag负载率为0.028%的Zn/Ag双金属材料进行后续试验.2.2Zn/Ag双金属材料的表征2.2.1SEM和EDS分析从图3(a)中看出,Zn表面堆积大量明亮的圆球,这些带金属光泽的圆球是由通过液相还原而形成的Ag颗粒组成,大大增加了NO3--N还原反应的表面积.图3(b)中,由于Zn的腐蚀溶解,与溶液中NO3--N反应后的Zn/Ag双金属表面的Ag颗粒几乎失去了独立的凸起,而被拉扯开来,出现纤维状的金属网膜.ab图3还原NO3--N前后Zn/Ag双金属的