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书书书２０１６年６月第２４卷第６期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｊｕｎｅ２０１６Ｖｏｌ．２４ Ｎｏ．６环境保护与催化收稿日期：２０１６－０３－１１；修回日期：２０１６－０５－２５作者简介：安路阳，１９８５年生，男，硕士，工程师，主要从事高浓度难降解废水资源化及深度处理技术研究。通讯联系人：安路阳。Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂催化氧化兰炭废水安路阳１，刘 宽１，潘雅虹１，张立涛１，尹健博１，卫皇?２（１．中钢集团鞍山热能研究院有限公司环境工程院士专家工作站，辽宁鞍山１１４０４４；２．中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连１１６０２３）摘 要：采用浸渍法制备Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂，采用ＢＥＴ、ＸＲＤ和穆斯堡尔谱等进行结构和性能表征。以自制Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３为催化剂，应用催化湿式过氧化氢氧化技术处理ＣＯＤ为６７４２ｍｇ·Ｌ－１的兰炭废水，通过建立正交实验确定最佳实验条件，结果表明，在ｐＨ＝４、过氧化氢添加量９．６ｍＬ、反应时间１５０ｍｉｎ和反应温度８０℃条件下，兰炭废水ＣＯＤ去除率达６６．３０％。对催化氧化后的废水进行ＧＣ－ＭＳ分析，确定最终氧化产物主要为乙酸。表明自制Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂具有优良的催化效果，并使大分子难降解有机污染物分解为易生化的小分子污染物，甚至被完全分解矿化。关键词：三废处理与综合利用；兰炭废水；预处理；Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２０１６．０６．０１５中图分类号：Ｘ７０３；Ｏ６４３．３６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８１１４３（２０１６）０６００７３０５ＣａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｓｅｍｉｃｏｋｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｏｖｅｒＦｅ／Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔＡｎＬｕｙａｎｇ１，ＬｉｕＫｕａｎ１，ＰａｎＹａｈｏｎｇ１，ＺｈａｎｇＬｉｔａｏ１，ＹｉｎＪｉａｎｂｏ１，ＷｅｉＨｕａｎｇｚｈａｏ２（１．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡｃａｄｅｍｉｃｉａｎＥｘｐｅｒｔｓＷｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ，ＳｉｎｏｓｔｅｅｌＡｎｓｈａｎＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｈｅｒｍｏｅｎｅｒｇｙＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ａｎｓｈａｎ１１４０４４，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ；２．ＤａｌｉａｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｄａｌｉａｎ１１６０２３，Ｌｉａｏｎｉｎｇ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｓｐｒｅｐａｒｅｄｃａｔａｌｙｓｔｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＢｒｕｎａｕｅｒＥｍｍｅｔｔＴｅｌｌｅｒｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎａｌｙｚｅｒ（ＢＥＴ），Ｘｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄＭｓｓｂａｕｅｒＳｐｅｃｔｒｕｍｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｕｓｅｄｔｏｔｒｅａｔｔｈｅｓｅｍｉｃｏｋｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｉｔｈＣＯＤｏｆ６７４２ｍｇ·Ｌ－１ｂｙｔｈｅｍｅｔｈｏｄｏｆｃａｔａｌｙｔｉｃｗｅｔｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｏｘｉｄａｔｉｏｎ（ＣＷＰＯ）．Ｔｈｅｂｅｓｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＣＯＤｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆｓｅｍｉｃｏｋｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒｒｅａｃｈｅｄ６６．３０％ｕｎｄｅｒｔｈｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｐＨ＝４，ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｄｏｓａｇｅ９．６ｍＬ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ１５０ｍｉｎａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ８０℃．ＴｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒａｆｔｅｒｃａｔａｌｙｔｉｃｏｘｉｄａｔｉｏｎｗａｓａｎａｌｙｚｅｄｂｙｕｓｉｎｇＧＣＭＳ，ａｎｄｔｈｅｆｉｎａｌｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｗａｓｍａｉｎｌｙａｃｅｔｉｃａｃｉｄ．ＴｈｅｈｏｍｅｍａｄｅＦｅ／Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｈａｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｃａｔａｌｙｔｉｃｅｆｆｅｃｔ，ａｎｄｔｈｅｂｉｇｍｏｌｅｃｕｌｅｓｏｒｇａｎｉｃｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ，ｗｈｉｃｈｗｅｒｅｄｉｆｆｉｃｕｌｔｌｙｂｉｏｄｅｇｒａｄｅｄ，ｃｏｕｌｄｂｅｄｅｇｒａｄｅｄｉｎｔｏｓｍａｌｌｍｏｌｅｃｕｌｅｓｗｉｔｈｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ，ａｎｄｅｖｅｎｃｏｕｌｄｂｅｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄａｎｄｍｉｎｅｒａｌｉｚｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｗａｓｔｅｄｉｓｐｏｓａｌａｎｄｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ；ｓｅｍｉｃｏｋｉｎｇｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ；Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８１１４３．２０１６．０６．０１５ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：Ｘ７０３；Ｏ６４３．３６ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８１１４３（２０１６）０６００７３０５ ７４ 工业催化 ２０１６年第６期 兰炭废水普遍存在有机物浓度高、难降解、可生化性差、色度深和成分复杂等特点，属于典型的高浓度和难降解有机工业废水［１－３］。传统物化法和生化法在高浓度和难降解有机废水处理过程中处理费用昂贵，过程复杂，操作设备和条件要求苛刻，难以达到排放标准［４－６］。催化湿式过氧化氢氧化技术［７－９］是在催化剂作用下，促使Ｈ２Ｏ２分解产生ＨＯ·，大幅度削减难降解污染物浓度，如果条件合适，可将中间产物矿化，最终实现将有机污染物氧化分解为ＣＯ２和水等无机物的过程，对于处理高浓度和难降解废水效果显著［１０］。催化湿式过氧化氢氧化技术兼具设备简单易操作、反应条件温和、氧化速率快、处理效率高及无二次污染等优势，与传统物理法和生物处理技术联合使用，可实现高浓度和难降解废水的达标排放甚至是资源化利用。本文对Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂催化氧化兰炭废水进行实验研究。１ 实验部分１．１ 水样和试剂水样为内蒙古某兰炭生产企业废水，经酚氨回收预处理。浓度２７．５％的工业级过氧化氢、９５％～９８％浓硫酸和１ｍｏｌ·Ｌ－１氢氧化钠，均为分析纯。１．２ 催化剂制备以工业化Ａｌ２Ｏ３为载体，采用等体积浸渍法将一定浓度的硝酸铁溶液与Ａｌ２Ｏ３载体混合，室温浸渍１２ｈ，１１０℃干燥３ｈ，（３００～４００）℃焙烧３ｈ，制得Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂。１．３ 废水水质分析ＣＯＤ采用连华科技水质快速测定仪５Ｂ－３（Ｂ）测定，ｐＨ采用酸度计ＰＨＳ－３Ｃ测定，Ｈ２Ｏ２浓度采用钛盐分光光度法测定。取１５０ｍＬ水样于２５０ｍＬ分液漏斗中，加２ｍＬ浓硫酸调至ｐＨ成酸性，加１０ｍＬ二氯甲烷，立即盖盖，振荡３ｍｉｎ，中间不时放气，静止分层，弃去水相。萃取液经２ｇ无水硫酸钠脱水，转入气相色谱瓶中待分析。采用ＴｈｅｒｍｏＤＳＱⅡ型气相色谱／质谱联用仪进行中间产物分析，ＤＢ－１色谱柱，３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ毛细管柱。通过与ＮＩＳＴ库中的质谱图进行对比以确定有机物种类。１．４ 催化剂表征采用Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ公司ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢＳＩ型物理吸附仪测定样品的比表面积，将样品预先在２００℃进行高真空处理３ｈ，以Ｎ２为吸附质，７７Ｋ恒温吸附。通过Ｎ２吸附等温曲线和ＢＥＴ方程求得比表面积。采用ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ公司Ｘ′ＰｅｒｔＰＲＯ型粉末衍射仪，ＣｕＫα，工作电压４０ｋＶ，工作电流４０ｍＡ，扫描范围１０°～８０°。采用日本Ｔｏｐｏｌｐｇｉｃ５００Ａ型穆斯堡尔谱仪在室温下测定５７Ｆｅ穆斯堡尔谱。穆斯堡尔谱［１１－１２］射线具有较高的能量，很容易获得相关表面原子或体相原子周围环境化学变化的信息，主要是通过同质异能移、四级分裂和超精细磁场等参数研究材料的结构。同质异能移的大小主要取决于核位置处的电子电荷密度，与穆斯堡尔原子核周围的电子配位状态有关，可以提供化学键、价态及配位基的有关信息。四级分裂的大小标志着核外电荷分布偏离对称性的程度。磁超精细分裂反映了共振谱线的分裂情况。５７Ｆｅ穆斯堡尔谱在室温下测定，探测器用正比计数器，放射源为５７Ｃｏ（Ｒｈ），速率用α－Ｆｅ箔标定。样品的吸收厚度为１０ｍｇ·ｃｍ－２。穆斯堡尔谱解析是在洛伦兹吸收曲线的基础上，使用计算机经ＭｏｓｓＷｉｎｎ３．０ｉ软件拟合完成。通过拟合可确定５７Ｆｅ穆斯堡尔谱参数同质异能移、四级分裂、吸收线宽、磁场能和各种物质的共振吸收面积。２ 结果与讨论２．１ ＢＥＴＦｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂和Ａｌ２Ｏ３载体的Ｎ２吸附－脱附等温曲线及孔径分布如图１所示。从图１可以看出，吸附等温曲线为典型的Ⅳ型吸附等温曲线。Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂与Ａｌ２Ｏ３载体的吸附等温曲线差别不大，其滞后回环均在较宽的分压范围接近水平平行，表现出ＩＵＰＡＣ定义的Ｈ４型滞后回环，具有平移板间或裂隙状的空间结构孔道。催化剂和载体均表现出单孔分布结构，孔径集中于（３～７）ｎｍ。 ２０１６年第６期 安路阳等：Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂催化氧化兰炭废水 ７５ 图１ Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂和Ａｌ２Ｏ３载体的Ｎ２吸附－脱附等温曲线及孔径分布Ｆｉｇｕｒｅ１ Ｎ２ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｒｍｓａｎｄＢＪＨｐｏｒｅｄｉａｍｅｔｅｒｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｃｕｒｖｅｓｏｆＦｅ／Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔａｎｄＡｌ２Ｏ３ｓｕｐｐｏｒｔ Ａｌ２Ｏ３载体和Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的ＢＥＴ比表面积及晶粒尺寸见表１。从表１可以看出，Ａｌ２Ｏ３负载Ｆｅ２Ｏ３后，比表面积变小，这可能是由于负载的Ｆｅ２Ｏ３晶粒覆盖在Ａｌ２Ｏ３载体表面所致。表１ Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂和Ａｌ２Ｏ３载体的比表面积及晶粒尺寸Ｔａｂｌｅ１ ＳｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａｓａｎｄｃｒｙｓｔａｌｓｉｚｅｓｏｆＦｅ／Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔａｎｄＡｌ２Ｏ３ｓｕｐｐｏｒｔＡｌ２Ｏ３Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３比表面积／ｍ２·ｇ－１１５４．９１５０．０Ｆｅ２Ｏ３晶粒尺寸／ｎｍ—７．９２．２ ＸＲＤ 图２为Ａｌ２Ｏ３载体和Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的ＸＲＤ图。图２ Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂和Ａｌ２Ｏ３载体的ＸＲＤ图Ｆｉｇｕｒｅ２ ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＦｅ／Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔａｎｄＡｌ２Ｏ３ｓｕｐｐｏｒｔ从图２可以看出，２θ＝２４．１°、３３．０°、３５．６°、４０．８°、４９．３°、５４．０°、６２．３°和６４．０°处的衍射峰对应于斜方六面体晶系α－Ｆｅ２Ｏ３的（０１２）晶面、（１０４）晶面、（１１０）晶面、（００６）晶面、（０２４）晶面、（１１６）晶面、（２１４）晶面和（３００）晶面（ＪＣＰＤＮｏ．０１－０７９－０００７）；２θ＝２０．４°、３７．５°、４５．６°和６７．３°的衍射峰对应于立方晶系Ａｌ２Ｏ３的（１１１）晶面、（３１１）晶面、（４００）晶面和（４４０）晶面（ＪＣＰＤＮｏ．０４－０８５８）。２．３ 穆斯堡尔谱图３为室温下Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的室温５７Ｆｅ穆斯堡尔谱图。图３ Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的５７Ｆｅ穆斯堡尔谱图Ｆｉｇｕｒｅ３ ５７ＦｅＭｓｓｂａｕｅｒｓｐｅｃｔｒａｏｆＦｅ／Ａｌ２Ｏ３ｃａｔａｌｙｓｔ从图３可以看出，所有样品谱线均可以拟合为两个六线谱和一个二线谱，其中，二线谱归属于颗粒小于１０ｎｍ的超精细α－Ｆｅ２Ｏ３颗粒；六线谱归属于分散度差的大颗粒α－Ｆｅ２Ｏ３晶粒。Ａｌ２Ｏ３的加入会使α－Ｆｅ２Ｏ３周围的磁场变弱，因此，磁场强度为４９Ｔ的六线谱归属于与Ａｌ２Ｏ３相互作用的大颗粒α－Ｆｅ２Ｏ３晶粒；磁场强度为５１Ｔ的六线谱归属于独立存在的大颗粒α－Ｆｅ２Ｏ３晶粒