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留盆湘盟盟润哩竺三些................脚恒ANAMMOX工艺住生活污水深度处理巾回应用研究张树德`李捷2尹文选3熊必永`张杰`,2(1北京工业大学水质科学与水环境恢复工程实验室,北京100022;2哈尔滨工业大学市政环境工程学院,哈尔滨150090;3河南省城乡规划设计研究院,郑州450000)摘要随着水环境质量的恶化,高能低耗的污水深度处理技米成为当前研究热点,尤其是对于低C/N比的城市生活污水脱氮技米的研究。试验以城市生活污水的二级出水为研究对家,采用ANAMMOX下向流生物滤池,当二级出水M几一N二巧一35nlg/L,(11无r二25一4511官L,卫r二9一12mg/L,水温=25一28℃时,A么AMMOX下向流生物滤池脱氛率达80%一100%,不仅适用于处理高氮废水,也可用于城市生活污水深度处理中。试验发现pH可以用来指示ANAMMOX反应的进行,同时也可以用来指示ANAMMOx反应进程的快慢。试验中还发现,厌氧氮氧化反应速率与N吓一N含量有关,原水中N(玉一N含量的增多有利于ANAMM(X)工艺处理效果。关键词生活污水ANAMM〔)X生物滤池脱氮亚峭酸盐APPliaCtionofANA侧四K医in舰vlI川cdem.吐d网wa因te”,tertl℃atn班”tzhangshu一del,LiJieZ,Yinwen一xuan3,xiongBi一yongl,zhangJiel,2(1.K妙玩bof环七terQau红ty反ience&V阮ZterEn饭orn~tR已刀了尼r,E卿n~gn,Beij乞叮Un乞。esriytofeTchnol〔召〕),Be红i塔100022,hC乞na;2.SchooZofM“niciaPlandEnvi功nmenatlEnigneeirng,子翻brinnIst介utoofeThconZ.og,,1理晚lr,认1匆0夕O,hCina;3.eHnanInstituetofUI去anlPanningand工)e`ign,hZengzhou450000,hCina)A加t拍ct:Alongiwth日le认电etr~m卿erltaldgeradaiton,thestduyofady田ieedWastewatert花a力比犯ntI斌x}e义艾乏二htihh-sieffdent肛ldOIw`以治t,璐peoallyfortraentlelltof~cipalwasetwater诚htOIwC/Nratiobe~veyrcon民nled.Anae(r〕bic~unT。元datiozl(ANA]MM(IX)p找又e粥诚htdownwardflowbi。~b拍I犯ifletr~st诚司for顽t托毽enren下walof*印nd脚nl切mdpalwaste认旧ter以fluent.玩`习Sewhentlle附毛一N,(11无r,沪代兀adnte扭epartuerofsecon血即efnuent~巧一35m岁L,25一45n官L,9一12n官La以125一28de盯a己段nit即aderespectively,一aern幻v习mtlorangedfomr80%一100%hasbeenobtained,tIsu咫est仪lthatANAMM(X)noto司ystntfort众分tlgn一,icrh研陀岛etwater,butal印foravdanede伍组位nelltof~d间wastewater.tI~(又袋脚edtllat州n五ght块anin山吩加rofthe~朋ds户犯dofANAM攻O[XreaCtioxl.Besides,it~al沁改嵘溉dthatthereactlonarteofANA加D水〔X)~relatdeottheootlcentratlonJN(万一N,皿dthe11电hooncentartlollofN(万一N~inlavorofANAMM(X)reactlon.Keyword,:Munieipalwastewater;ANAMMOXBiofilter;Nitr眼enremoval:NitriteO引言长期以来,氨氮的氧化一直被囿于好氧条件,事实上,从能量的角度来分析,厌氧下氨氮的氧化比国家高技术研究发展计划(863)项目(2003AA601010)。“常规”的硝化反应更容易发生。1977年,奥地利理论化学家Borda根据化学反应热力学标准自由能变化(见表1),作出了自然界应该存在以硝酸盐或亚硝酸盐为氧化剂的氨氧化反应的预言[`〕。1995年,Mulder等〔2〕用流化床反应器研究生物12给水排水vol.3iNo.62005DOI:10.13789/j.cnki.wwe1964.2005.06.006.................声花月.成阴几叭仍n子叫G日理旧州口摇惊表1不同电子受体厌氧氨氧化与好氧氨氧化的产能比较电电子子化学反应应G000可能性性受受体体体体体OOO222ZN+4H+30:=ZN-O2+ZHZO+4H+++一24111可能能NNNO牙牙N+4H+NO牙=N:+2践OOO一33555可能能NNNO---3SN田+3No-3二4N2+9践。+ZH+++_勺,QQQ可能能FFFe3+++N川+6Fe3+=N:+6reZ++sH+++++++++++++++++可能能sss碳---SNI石+3洲一4姚+3玫s+12践O+SH+++`,000有时可能能HHHC〔)----3NH犷十3H。巧二2姚+3CZHO+6场O+H十十一10000不可能能一一一一222222+++++++944444生物而言,NO牙是有毒害作用的;因此,厌氧氨氧化菌的富集培养应当在连续供给NO--Z的情况下进行〔川。综合以上因素,本试验采用生物膜滤池以实现厌氧氨氧化菌的富集。试验装置详见图1。溢流口(页岩)注口:吉布斯自由能(灯/mONH矛,条件:pH=7,T=25℃)反硝化时,发现氨氮的厌氧生物氧化现象,从而证实了Broda的预言;vandeGraaf等仁3](1996)进一步证实,厌氧氨氧化是一个厌氧生物反应。自此,国内外学者对这一新型生物脱氮技术进行了大量的研究,各种不同类型的反应器应运而生〔4一7〕,其目的均是为了富集世代时间长达3周8[]的厌氧氨氧化菌,经过50一200d的运行,这些工艺均显示出了良好的ANAMMOX活性。现在ANAMMOx工艺已被公认为高效低耗的生物脱氮工艺,但迄今为止,对ANAMMOX的研究大都集中于高氨低碳废水的处理,如污泥消化液、垃圾渗滤液等;并且,由于厌氧氨氧化菌代谢产生硝酸盐,硝氮的产量大约为氨氮的22%9j[,因此,该工艺是否可以作为污水处理的最后一道工艺,受到人们的质疑。另一方面,随着人们生活水平的提高,城市生活污水的水质成分也在发生着变化,脱氮过程中碳源的匾乏日益成为提高出水水质的限制因素。本文以城市污水二沉池出水为研究对象,实现了ANAMM(〕X工艺在城市生活污水深度处理中的应用。2试验装置厌氧氨氧化菌由于其世代周期长,限制了ANAMMOX工艺流程的选择,目前,国内外多采用的工艺类型为流化床和SBR。第一个成功富集厌氧氨氧化菌的工艺是在流化床中完成的,但是,实验室中流化床工艺难以控制,另一个关键问题是流化床内部难以达到完全混合状态〔`”〕,由于基质分配不均将会导致部分微生物处于饥饿状态,不利于微生物生长,从而导致厌氧氨氧化能力的降低。另一方面,自然界中各种生物营养物的供给是连续的,氮气的产生也是连续进行的;并且,众所周知,对于许多微砾石承托层原原水箱箱图1试验装置示意本试验装置为一下向流生物膜滤池,其内径7cm、高Zm,材质为有机玻璃,滤柱每隔20Cm设一取样口。滤池底部安装有曝气环,处于常闭状态,仅在反冲洗时打开。5cm高砾石承托层上部填充高1.6m的页岩,粒径2.5一5mm。3试验材料与方法本试验以城市污水处理厂二沉池出水为研究对象,随着人们生活水平的提高,用水量日益增多,生活污水水质为eoDcr160一300mg/L,Toe40一60mg/L,N玩一N60一80mg/L,按照传统脱氮工艺,若不外加碳源,如此低C/N不可能达到很好的脱氮效果。由于水力负荷剧增,水力停留时间缩短,导致二级出水中氨氮未得到完全去除,二沉池出水(也即本试验的原水)水质为CODer25一45mg/L,Tocg一12mg/L,N3H一N15一35mg/L,pH7.4一7.85,水温25一28℃。为满足ANAMMOX工艺进水要求,试验中向二沉池出水中投加NaNq,使本试验的原水中N街一N:N玩一N为1.6一1:1。本试验所有的监测项目均在北京工业大学水质科学与水环境恢复工程实验室中完成,具体检测方法与仪器见表2。3ANAMMOX滤池的培养在保证进水N--Oz一N:NH3一N=1.6一1,给水排水vo一31NO.6200513瓣檬一一—ōùZ丫。表2NH属布厂ON区一Noj月户叮,,,,检测项目检测方法与仪器检测方法PhotoLab512(WTW)MultiNC3000纳氏试剂光度法PhotoLab522分光光度法(w飞、W)N一(1一蔡基)一乙二胺光度法Oxi3151(WIW)奥立龙TheomrOrionModel868扩一丈NZHZ{一N2测图2厌氧氨氧化模型cr一一.伽俄aNHsNO叮OD州锰习é尸司CODer25一45mg/L、TOCg一12mg/L、pH7.4一7.85,水温25一28℃的前提下,以低滤速进行厌氧氨氧化菌的培养。培养初期没有反冲洗,仅当滤池堵塞时进行反冲,反冲方式为气、水联合反冲。50d后,当进水NH3一N在15一35mg/L范围内时,其去除率均可达到80%一100%,视为厌氧氨氧化滤池培养成熟;且出现滤池逆水流方向,填料表面生物膜的颜色也由下向上逐渐变红的现象。此外,厌氧氨氧化菌脱氮的前提是厌氧生境,本试验采用的是下向流ANAMMOX滤池,滤池中发生ANAMMOx反应后产生的气体可起到吹脱溶解氧的效果,检测结果证实确有此功效(二沉池出水DOI一2mg/L,滤池溢流口下方DO0.2一0.5mg/L,ANAMMOX滤池出水DO0.2mg/L)。4结果与讨论4.1N3H一N、N呀一N、N呀一N之间的转变关系VandeGaraf通过示踪研究,提出了厌氧氨氧化反应模型〔`2l(见图2),即厌氧氨氧化菌以轻胺为氧化剂,把氨氧化成联氨,联氨再氧化成氮气。在这之中,亚硝酸盐为经胺的前体,同时处置反应产生的电子,而由亚硝酸盐产生硝酸盐的生理功能还不清楚,目前的推测为产生还原当量用于细胞生长。根据VandeGraaf的结论,厌氧氨氧化过程中,氨氮、亚硝态氮的消耗与硝态氮的生成之间关系为1:1.31:0.22。本试验过程中,这三种无机氮之间的关系见图3。△NH3一N:△NO牙一N二△NO多一N=1:(1一1.5):(0.17一0.27),反应过程中△TC=0.3一1.3mg/L。说明此滤池中氨氮的去除主要依赖于厌氧氨氧化菌的作用,并且进一步证实,厌氧氨氧化菌并非仅局限于高氨高温废水的处理,还可用于城市污水的深度处理中,可以作为污水生物处理的最后一道工序。:.:.△NO乏一N/△NH3一N.△NO百一N/△NH3一N鑫△TC04「二___。__二__绪乏0’一U山谕日乞价ù艺司边助日艺从。之司图3月心溯M(狄滤池中N比一N,M万一N,Noi一N三氮的转变4·2pH的变化周少奇〔`“〕从生化反应电子流守衡原理出发,推导了厌氧氨氧化反应的生化反应计量方程式,从理论上证明ANAMMOx反应以N时作为细胞合成的氮源,需要消耗一定的碱度,并指出,所有的ANAMMOX反应都有H+产生,所以反应过程中会有pH下降的现象。诸多文献也指出,ANAMMOX工艺无需供氧、无需外加有机碳源维持反硝化、亦无需额外投加酸碱中和试剂。但是,ANAMMOX反应过程中声是否确无变化,其变化趋势如何,迄今仍未见报道。本试验中以滤速2.74时h运转ANAMM(〕X滤池,当其运行稳定后,使原水组分中Nq一:NN玩-N分别为0.7、1.6、1.3时,考察随厌氧氨氧化反应的进行,pH沿程变