ANAMMOX体系中氨与硫酸盐的同步转化条件董石语

1ANAMMOX体系中氨与硫酸盐的同步转化条件董石语1,2，毕贞1,2,，张文静1,2，黄勇1,2*（1.苏州科技大学环境科学与工程学院，苏州215009；2.苏州科技大学环境生物技术研究所，苏州215009）摘要：在CFSTR（continuousflowstirredtankreactor）反应器中接种混合污泥（ANAMMOX污泥与污水厂浓缩污泥按1:1混合）研究NH4+与SO42-的同步转化，通过不断投加污泥令体系内ORP值稳定在（–200±50）mV，同步转化现象持续42d，NH4+平均转化14.81mg·L-1，SO42-平均转化8.77mg·L-1。在批试实验中通过溶液是否充满玻璃瓶来控制体系内厌氧条件，不充满组NH4+与SO42-均降低，但两者的转化不同步；在完全充满组中NH4+不转化，SO42-浓度下降明显，实验后期检测到S2-。分析认为同步转化现象产生的一般条件为NH4+、SO42-基质充足，接种浓度适量的混合污泥，体系漏氧且ORP检测值在−150~−300mV范围内。同时认为本文及相关文献中所使用的实验条件均不能证明NH4+与SO42-的同步转化是两者相互转化的结果，相反实验条件更利于NH4+与SO42-各自独立转化。关键词：厌氧氨氧化（ANAMMOX）；硫酸盐与氨的同步去除（SRAS）；硫酸盐还原氨氧化（SRAO）；硫酸盐型厌氧氨氧化；氧化还原电位（ORP）中图分类号：文献标识码：A文章编号：0250-3301（2019）DOI:10.13227/j.hjkx201902082SimultaneousConversionConditionsofAmmoniaandSulfateinANAMMOXSystemDONGShi-yu1,2，BIZhen1,2，ZHANGWen-jing1,2，HUANGYong1,2*(1.SchoolofEnvironmentScienceandEngineering,SuzhouUniversityofScienceandTechnology,Suzhou215009,China;2.InstituteofEnvironmentalBiotechnology,SuzhouUniversityofScienceandTechnology,Suzhou215009,China)Abstract:CFSTR(continuousflowstirredtankreactor)reactorwasusedtoinoculatemixedsludge(theratioofANAMMOXsludgeandconcentratesludgeofsewageplantwas1:1)tostudythesimultaneousconversionofNH4+andSO42-.TheORPvalueinthesystemwasstabilizedat（–200±50）mVbycontinuouslyaddingsludge.Thesimultaneousconversionlastedfor42days.TheaverageconversionofNH4+-Nwas14.81mg·L-1whilethatofsulfate-sulfurwas8.77mg·L-1.Inthebatchexperiment,theanaerobicconditionswerecontrolledbywhetherthesolutionwasfilledwithglassbottles.BothNH4+andSO42-inthenon-fillinggroupwerereduced,buttheirtransformationwasnotsimultaneous.Inthefullygroup,NH4+didnottransform,andtheconcentrationofSO42-decreasedsignificantly,andS2-wasdetectedinthelaterstageoftheexperiment.ItisindicatedthatthegeneralconditionsforthephenomenonofsimultaneousconversionarethatsufficientNH4+andSO42-,inoculatingmixedsludgewithappropriateconcentration,thesystemleakingoxygenandtheORPdetectionvaluewithintherangeof–150to–300mV.Atthesametime,itisconsideredthattheexperimentalconditionsusedinthispaperandrelatedliteraturescannotprovethatthesimultaneousconversionofNH4+andSO42-istheresultofmutualtransformationbetweenthem,andonthecontrary,itismoreconducivetotheindependenttransformationofNH4+andSO42-.Keywords：anaerobicammoniumoxidation（ANAMMOX）；simultaneousremovalofammoniumandsulfate（SRAS）；sulfate-reducingammoniaoxidation（SRAO）；sulfate-dependentanaerobicammoniumoxidation；收稿日期：2019-02-22；修订日期：2019-03-04基金项目：国家重点研发计划项目（2016YFC0401108）；国家自然科学基金项目（51478284，51408387）；江苏省特色优势学科二期立项项目；江苏省水处理技术与材料协同创新中心项目；苏州科技学院科研基金项目(341410031)；苏州科技学院人才引进科研项目(331411202)作者简介：董石语（1994~），男，硕士研究生，主要研究方向是水污染控制，E-mail：[e-mail]*通信作者，E-mail：[e-mail]2019-03-2615:25:17（ORP）厌氧氨氧化（anaerobicammoniaoxidation，ANAMMOX）自被发现以来，因其无需有机碳源、污泥产量低，能在实际污水处理大大减少费用而受到国内外学者的广泛关注[1~4]。随着人们对这一现象的研究不断深入，研究者们发现ANAMMOX菌可以利用Fe3+[5]、Mn4+[6]和NO3-[7]等多种电子受体氧化NH4+，Strous等[8]通过热力学反应式推算认为可能存在SO42-与NH4+进行的生物反应。如果能够证实NH4+与SO42-可以发生硫酸盐型厌氧氨氧化反应，必然能为一些工业高硫酸盐高氨氮废水处理工艺的改进提供指导意义。2001年，Fdz-Polanco等[9]通过厌氧流化床反应器处理糖蜜酒精废水时发现NH4+与SO42-发生了同步转化（simultaneousremovalofammoniumandsulfate，SRAS），推断该反应器中发生了以SO42-为电子受体的ANAMMOX反应（sulfate-reducingammoniaoxidation，SRAO），在该过程中NH4+与SO42-首先生成中间产物S2-、NO2-；随后NO2-分别与S2-和NH4+进行硫自养反硝化和常规ANAMMOX，反应终产物为N2和S0[式（1）]：（1）（2）（3）由于有机条件下SO42-会发生异养还原，为了对SRAS现象有进一步的了解，更多学者着重于在无机条件下进行研究[10~25]。Liu等[10]首次以(NH4)2SO4为唯一基质，通过接种ANAMMOX菌研究NH4+与SO42-的转化机制，在实验过程中并未检测到S2-，因此认为SO42-还原的中间产物是S0，而不是Fdz-Polanco等[9]所推测的S2-[式（2）]，即总反应式（1）不变，由反应式（3）生成中间产物，随后进行常规ANAMMOX反应。后续研究者在无机条件下的进行的研究[11~24]中也均未检测到S2-，Liu等[10]所提出的反应机制被大多数学者延用。随着对SRAS研究的深入，人们发现了一些新的问题。多数研究者实验过程中都观察到氨氮过量转化的现象[12~25]，实验过程中的氮硫摩尔转化比[n(NH4+)/n(SO42-)]明显大于理论推测值2。同时部分研究者[12,14,17]在实验过程中检测到的SO42-转化量过低，或者出现NH4+与SO42-的转化不完全同步的现象。多位研究者[14,16,20,23]在连续流实验后期SO42-停止转化，但NH4+的转化量并未减少。在这一基础上，2017年完颜德卿等[25]通过在批次实验中进行除氧水封，发现在严格厌氧环境（ORP=–490mV）下NH4+不转化，且推算体系中虽然没有额外添加有机物，但接种污泥衰亡释放出的有机物已经足够造成SRAS现象中的SO42-转化量。因此完颜德卿认为SRAS现象是NH4+与SO42-各自独立转化所造成，反应条件不符合前期研究者所认为的无机、厌氧条件，其中NH4+在体系内氨氧化菌（AOB）的作用下由泄漏进入反应器的氧气氧化，SO42-在硫酸盐还原菌（SRB）的作用下由污泥衰亡释放出的有机物还原。由于其缺少同步转化过程中的TOC和S2-的检测数据，也没有总结SRAS现象的一般性实验条件，因此完颜德卿所提出的独立转化的观点虽然能够解释前人研究SRAS过程中的独立转化以及N/S摩尔转化比差异较大等现象，但还缺乏更丰富的数据支撑。为了更加合理地阐释在ANAMMOX体系中NH4+与SO42-的转化机制，本文通过研究不同实验条件下氨与硫酸盐同步转化现象，丰富实验过程中的TOC、S2-检测数据，确定SRAS现象产生的一般条件，进而与已有研究对比揭示ANAMMOX体系中NH4+与SO42-的转化机制。1材料与方法1.1实验装置本实验分为CFSTR1（continuousflowstirredtankreactor）、CFSTR2、Batch1（batchexperiment）。CFSTR1与CFSTR2采用发酵罐（No.Labfors5Bacteria，Switzerland），总体积3.8L，反应器设有机械搅拌装置、水浴夹套、pH及ORP在线监测探头（图1）。Batch31采用玻璃瓶，总体积0.148L，瓶口用橡胶塞加铝盖保持密闭，置于恒温摇床中。所有反应器外部用遮光布遮盖，避免光照对ANAMMOX菌活性的抑制。图1连续流装置示意Fig.1Schematicdiagramofthecontinuousflowstirredtankreactor1.2接种污泥及配水接种污泥为本课题组培养成熟的亚硝酸盐型ANAMMOX培养物与污水厂浓缩污泥1:1构成的混合污泥。进水采用人工配水，NH4+以NH4Cl形式提供，SO42-以Na2SO4形式提供，另外添加浓度为500mg·L-1的NaHCO3、KHCO3维持pH在7.60~7.90。1.3实验条件控制本实验接种污泥初始浓度MLSS为1.88g·L-1，MLVSS为1.21g·L-1。进水通入99.99%纯氮除氧15min，反应器接口处涂腊密封。运行温度保持35℃，进水NH4+浓度为60mg·L-1，进水SO42-浓度为90mg·L-1。CFSTR1、2均采用发酵罐运行，发酵罐总体积3.8L，有效体积3.8L。CFSTR2通过不断投加污泥维持ORP处于–150~–250mV范围内。Batch1采用玻璃瓶运行，