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精细化工1994年第21卷ApS一NaZSZO3引发体系作用下丙烯酸丁醋与甘薯淀粉的接枝共聚反应巫拱生孙爱俊`(青岛大学化学系,邮编266071)首次以过硫酸按一硫代硫酸钠(APS一Na:S:O,)为引发体系,研究了丙烯酸丁酷与甘薯淀粉的接枝共聚反应规律,对产物结构进行了表征。继丙烯睛、丙烯酞胺之后,丙烯酸醋类单体与各类淀粉接枝共聚反应规律及产物作为吸附树脂或生物降解基质材料的研究,近年来得到国内外的重视〔,一”,本文作者曾报道丙烯酸乙醋在Ce`’二,〕或过硫酸钾〔,,作用下分别与玉米淀粉的接枝共聚及产物的酶解行为,交联玉米淀粉与甲基丙烯酸甲醋的接枝共聚物的制备及作为吸附树脂的应用试验结果匕’“·川。丙烯酸丁醋的均聚物玻璃化温度低,与淀粉接枝后,所得接枝共聚物弹性好.且易成膜。我们曾以Ce`一为引发剂,研究了丙烯酸丁醋与玉米淀粉的接枝共聚反应规律’2〕.最近.我们以山东丰产的一甘薯淀粉为原料,以过硫酸按(APs)与NaZs:03组成APS一NaZSZO。氧化还原引发体系.制得丙烯酸丁醋(BA)与甘薯淀粉的接枝共聚物。本研究国内外文献中迄今仍未见有相同的报道。实验飞.原料、试剂及其处理甘薯淀粉:山东泅水县科委提供,使用前在105`C烘箱中干燥至恒重,备用。丙烯酸丁酷(BA):化学纯,上海试剂一厂产,用5%NaOH水溶液除阻聚剂,再用HCI中和.水洗,用无水NaZSO;干燥,减压蒸馏,收集中间馏分,置于冰箱中备用。过硫酸按(APS):分析纯,西安化学试剂厂产。硫代硫酸钠(NaZSZO。):分析纯.上海荧光材料厂产。其他试剂使用时均未进一步处理。2.接枝共聚反应操作将所需量的无离子水及淀粉加进反应器中,在N:保护下,充分搅拌预处理h1,降温至所需反应温度,用反口橡皮塞塞紧反应瓶口,注入预定量的引发剂及单体,保持搅拌至预定反应时间,加入阻聚剂终止反应,冷却后用乙醇沉淀,离心分离,粗产物在真空烘箱中干燥至恒重。按我们已报道的方法〔`’·”,,用丙酮在索氏萃取器中萃取48h,除去均聚物,接枝物经真空干燥至恒重,按文献中通用公式求出接枝率(G%)及接枝效率(E%)。3.接枝共聚反应产物的结构表征按文献〔11〕的方法,得到接枝支链。用日立270一3oHITAcHI型红外吸收光谱仪测定淀粉、接枝共聚产物及接枝支链的红外吸收光谱,用日本理学MAX一YA型X射线粉末衍射仪测得样品的衍射谱,用X一650型扫描电镜观察表面形貌。4.接枝共聚物皂化物溶液粘度的测定用同济大学机电厂产NDJ一79型粘度计测定接枝共聚物皂化物溶液的粘度。结果与讨论1.接枝共聚产物的结构分析图1为红外吸收光谱。由图1可见,纯甘薯淀粉在174c0m一`处无吸收峰,而接枝共聚物在174ocm一’处有明显的醋基吸收峰,且在现在青岛红星化工厂工作。DOI:10.13550/j.jxhg.1994.02.015精细化工1994年第21卷ApS一NaZSZO3引发体系作用下丙烯酸丁醋与甘薯淀粉的接枝共聚反应巫拱生孙爱俊`(青岛大学化学系,邮编266071)首次以过硫酸按一硫代硫酸钠(APS一Na:S:O,)为引发体系,研究了丙烯酸丁酷与甘薯淀粉的接枝共聚反应规律,对产物结构进行了表征。继丙烯睛、丙烯酞胺之后,丙烯酸醋类单体与各类淀粉接枝共聚反应规律及产物作为吸附树脂或生物降解基质材料的研究,近年来得到国内外的重视〔,一”,本文作者曾报道丙烯酸乙醋在Ce`’二,〕或过硫酸钾〔,,作用下分别与玉米淀粉的接枝共聚及产物的酶解行为,交联玉米淀粉与甲基丙烯酸甲醋的接枝共聚物的制备及作为吸附树脂的应用试验结果匕’“·川。丙烯酸丁醋的均聚物玻璃化温度低,与淀粉接枝后,所得接枝共聚物弹性好.且易成膜。我们曾以Ce`一为引发剂,研究了丙烯酸丁醋与玉米淀粉的接枝共聚反应规律’2〕.最近.我们以山东丰产的一甘薯淀粉为原料,以过硫酸按(APs)与NaZs:03组成APS一NaZSZO。氧化还原引发体系.制得丙烯酸丁醋(BA)与甘薯淀粉的接枝共聚物。本研究国内外文献中迄今仍未见有相同的报道。实验飞.原料、试剂及其处理甘薯淀粉:山东泅水县科委提供,使用前在105`C烘箱中干燥至恒重,备用。丙烯酸丁酷(BA):化学纯,上海试剂一厂产,用5%NaOH水溶液除阻聚剂,再用HCI中和.水洗,用无水NaZSO;干燥,减压蒸馏,收集中间馏分,置于冰箱中备用。过硫酸按(APS):分析纯,西安化学试剂厂产。硫代硫酸钠(NaZSZO。):分析纯.上海荧光材料厂产。其他试剂使用时均未进一步处理。2.接枝共聚反应操作将所需量的无离子水及淀粉加进反应器中,在N:保护下,充分搅拌预处理h1,降温至所需反应温度,用反口橡皮塞塞紧反应瓶口,注入预定量的引发剂及单体,保持搅拌至预定反应时间,加入阻聚剂终止反应,冷却后用乙醇沉淀,离心分离,粗产物在真空烘箱中干燥至恒重。按我们已报道的方法〔`’·”,,用丙酮在索氏萃取器中萃取48h,除去均聚物,接枝物经真空干燥至恒重,按文献中通用公式求出接枝率(G%)及接枝效率(E%)。3.接枝共聚反应产物的结构表征按文献〔11〕的方法,得到接枝支链。用日立270一3oHITAcHI型红外吸收光谱仪测定淀粉、接枝共聚产物及接枝支链的红外吸收光谱,用日本理学MAX一YA型X射线粉末衍射仪测得样品的衍射谱,用X一650型扫描电镜观察表面形貌。4.接枝共聚物皂化物溶液粘度的测定用同济大学机电厂产NDJ一79型粘度计测定接枝共聚物皂化物溶液的粘度。结果与讨论1.接枝共聚产物的结构分析图1为红外吸收光谱。由图1可见,纯甘薯淀粉在174c0m一`处无吸收峰,而接枝共聚物在174ocm一’处有明显的醋基吸收峰,且在现在青岛红星化工厂工作。1994年第11卷16L飞140仑12、、公l叹)(、8().呱`/”’妥:\._/。~.一246吕1012舀二一二5()目40二资、’长、二APS〕XI(),mol/L图4引发剂浓度对接枝率的影响;一5()C;b.6()℃。〔BA〕义10mol/L图7单体浓度对接枝效率的影响a.50℃;b.60℃。O:了准、.一’.、丈一.05次.国图524681012厂APS〕义1〔)3mol/L引发剂浓度对按枝效率的影响任l·5()C;b.6oC。套13(、1109()7L)5〔,0z厂“耳“%’`/〔BA〕义l()nrol/L图6单体浓度对接枝率的影响是1SOC;b.6oC。缓慢增加,但E%值则呈下降趋势,E%值下降意味着高单体浓度时,有相当数量的单体不能参加接枝反应,而起自身的均聚反应。4.温度和时间对接枝共聚反应的影响实验工作曾在不同温度条件下进行接枝共聚反应,发现低温及高温时反应对接枝共聚影响很大,从图4、5、6、7可见,在50oC及60,C反应,所得G%及E%均有一最佳值。低温时,引发剂分解产生初级自由基的速度慢,且对淀粉的膨胀也不如在较高温度时有利,因此G%及E%均较低。当APS较低时,高温对提高G写及E%稍为有利,但APS较高时则不利。APS的分解温度较高,而与NaZSZO,组成APs-Na25203引发体系后,在本实验情况下,在5。℃、60℃反应,都可以得到较高的G%及E%值。反应时间对G%及E%有一定的影响,在3一sh内反应可以得到较好的结果,超过h6后,G%及E%稍有下降。淀粉的预处理温度等条件对反应也有一定的影响,在文献〔8,9〕中我们已有介绍,本实验选择75℃作为预处理温度,得到令人满意的结果。5.反应条件对接枝共聚物皂化液粘度的影响淀粉与丙烯酸醋类单体接枝共聚物在适当条件下经皂化反应,可以得到增稠效果很好的在纺织及食品工业中有良好应用前景的精细化第2期工产品〔“,。本实验用一5%NaOH水溶液,在85~90℃将接枝共聚物皂化得到淡黄色稠状液。引发剂浓度、单体用量与接枝共聚物皂化物溶液粘度的依赖关系如图8所示。当APS由2丫103mol/L增加至6丫103mol/L时,接枝皂化物溶液粘度也由低至高变化,这反映出接枝支链长度由短至长地变化。APS6又l。一’mol/L时,粘度随APS增加而下降,这是由于在反应条件BA均相同时,APS越大,生成的接枝活性中心越多,因此每个活性中心所能平均引发接枝的B八数也越少.即接枝支链越短,因而粘度下降。单体浓度对皂化液粘度影响也很大.BA=8义10`-nrol/Ll一寸.电化液粘度最大.BA小于或大于8又10`mol/IJ.由于所得接枝支链均较短,所以粘度较低。从本文所得结果可以看出,BA与甘薯淀粉接枝共聚,产物经皂化后粘稠性好,而共聚物本身成膜性能好,可望作为生物降解性材料的基质而开发应用,也可作为增稠剂用于纺织、印染等工业部门。45〔”会〕人l()mo!/L7891()〔4〕M.Gurr、一ellaga,et王一I,Polymer,33(13),2860(1991)〔5协1.Gurruehasa,eral,Polymer,33(15),3274(1991)〔6〕鲁德忠等,梢细化工,7(3),26(1990)〔7〕张国等,高分子学术论文报告(预印集),1400(一992,s,长春)〔s〕巫拱生等,吉林大学自然科学学报,(3),93(1955)〔9〕巫拱生等,吉林大学自然科学学报,(2),101(1989)〔l()〕巫拱生等.环境化学,7(4),24(1988)〔11〕巫拱生等,精细化工,(5),49(1992)〔12〕巫拱生等.吉林大学自然科学学报,(3),97(1989)〔13〕巫拱生等,吉林大学自然科学学报,(4),79(1986)〔14〕P.Bajaj,etal.JMS一Rev.Maeromol.Chom.Phys.,C24(3).387(1984)(1993年5月24日皿}丈稿)〔作者简介〕巫拱生,教授,1958年毕业于吉林大学化学系.留校任教至1988年冬,后调入青岛大学化学系任教。1981年冬至1984年春在美国佛罗里达大学高分子研究中心从事研究工作。长期担任高分子化学教学及高分子合成、共聚反应、天然高分子与烯类单体接枝共聚反应规律的研究。在国内外刊物上发表论文90多篇,近年来获得7项科研成果,其中3项被国家科委登记为国家级重大科技成果(见《科学技术研究成果公报》,1991年第n期).指导研究生及协助指导博士生多人。丫八飞l//夕105090()\GRAFTCOPOLYMERIZATIONOFBUTYLACRYLATEANDSWEETPOTATOSTARCHUSINGAPS一NaZSZO3人厂7。/厂\自门ó日LJ内b`咦。一ùdut.口、o、()2七乙It;〔APS〕`1〔131llul/L图8引发剂、单体浓度与县化液粘址_的关系反应条件与图4、图6同;皂化液pH一昌,、一1.()%。参考文献〔l〕R.J.块nnenl〕erg,cr菠,l,J.Apl〕l.Polym.Sc卜,22.459(l,78)〔z〕G.F.F,nr.,。r:,l.J.A一〕,)l.P。,lynl.cS一29,4449(l,84)〔3〕1.Gon.,et“l,J.Polym.S`,.Polvnl.C卜。们1二E(卜22.1327ASINITIATIONSYSTEMW、1(玉。,lgsheng,SunAijun(D。加,一`.ofChen,.,Q;,,gdaoU,,tvosrit夕,Poszcode266071)ABSTRACTTI、egrafteopoly`1:erizatiol飞ofbt一tylaery-late(BA)a一:dsweetpotatostarehwasearriedoL一tt一5ingAPS一NaZS:03asinitiationsystem.ThereaetiollProd:letswereeharaeterizatedbyIR,SEMal飞dX一raydiffra一letnlethod.Themaxin飞t!mG%a:记E%wereobservedat[APS〕of6.0又103mol/L,[BA]at6一7又10’n飞01/Lan(1asolidliquidratioof4,100at50Cfor4h.气1984)