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文章编号：１００１３５５５（２００７）０６０５５００６收稿日期：２００６１１２７；修回日期：２００７０３２３．基金项目：国家自然科学基金资助课题（２０４６６００１）、广西大学科学技术研究重点项目（２００４ＺＤ０１）、广州市属高校科技项目（６２０４０）．作者简介：刘自力，男，生于１９６５年，博士，教授，Ｅｍａｉｌ：ｇｚｄｘｌｚｌ＠１６３．ｃｏｍ．Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３光催化臭氧氧化降解糖蜜酒精废水的研究刘自力１，２，刘红梅１（１．广西大学化学化工学院，广西南宁５３０００４；２．广州大学化学化工学院，广东广州５１０００６）摘要：采用固相合成法制备了Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３光催化剂，研究了Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３光催化与臭氧氧化协同降解糖蜜酒精废水的多相催化降解过程，并采用Ｘ射线衍射光谱（ＸＲＤ）、紫外漫反射光谱（ＤＲＳ）、热重差热扫描（ＴＧＤＳＣ）等手段对Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３催化剂进行了表征．研究发现：Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３是一性能良好的光催化剂，臭氧强化了Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３光催化氧化过程，反应２ｈ后，糖蜜酒精废水的脱色率可达９０．２％．Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３光催化剂的禁带宽度为２．９２ｅＶ，其中γＢｉ２ＷＯ６和Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９是其活性中心．焙烧温度对Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３光催化剂的活性有较大的影响，其中１０７３Ｋ为适宜的焙烧温度．关 键 词：光催化；臭氧；降解；糖蜜酒精废水；Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３催化剂中图分类号：Ｏ６４３．３文献标识码：Ａ 糖蜜酒精废水是难降解废水，虽然有很多种处理方法，如氧化塘法［１］、堆肥法［２］、生化处理［３］、浓缩处理［４］、膜处理［５，６］、气浮法［７］、活性炭［８］、臭氧处理［９］、光催化法［１０］等，但因处理效率低、或运行成本高等诸多问题不能很好地运行，所以研究多种技术集成的办法来处理难降解废水具有现实意义．催化臭氧化技术［１１］是用臭氧降解有机物的方法，是利用臭氧化反应过程中产生大量高氧化性的羟基自由基，通过羟基自由基来氧化降解有机物的过程，从而达到净化水质的目的．光催化技术是一种新型的水处理技术［１２］，近年来已成为有机废水处理中的研究热点［１３］，将光催化与臭氧氧化耦合，强化了氧化降解能力，但如何利用通过催化剂来强化臭氧的氧化能力，并与光催化反应过程有机地结合起来，强化过程的氧化降解能力，其关键仍然是光催化剂的选择．目前光催化剂研究最多的是ＴｉＯ２，但由于ＴｉＯ２禁带宽度宽，光利用率不高，为提高光催化活性及ＴｉＯ２的利用率，常采用贵金属改性ＴｉＯ２［１４］，稀土掺杂ＴｉＯ２［１５］及多种金属氧化物与ＴｉＯ２复合［１６～１８］等多种方法，但关键还是离不开ＴｉＯ２这一主体氧化物．然而Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３光催化剂是有别于ＴｉＯ２改性研究的新一类光催化剂，其特殊的结构和一系列催化特性已引起材料与催化方面学者的关注［１９～２２］，在光催化反应中具有很好的应用前景．臭氧强化了Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３光催化降解过程，这种强化过程不是臭氧反应与光催化降解反应的简单加和，而是呈现出特有的催化反应规律，所以我们对这一过程进行了研究，得到了一系列有意义的研究结果．１实验部分１．１实验试剂及仪器１．１．１药品 硝酸铋（ＡＲ，广东汕头西陇化工厂）；钨酸铵（ＣＰ，上海胶体化工厂）；糖蜜酒精废水：广西南宁蒲庙糖厂．１．１．２仪器 ＳＧＹ１型多功能光化学反应仪（南京斯东柯电气设备有限公司）；ＴＵ１９０１型双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ程序式智能焙烧炉（德国ＴＵＶ．ＧＳ公司）；ＮＰＦ３０Ｗ臭氧发生器（山东绿邦光电设备有限公司）．１．２催化剂的制备催化剂Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３采用固相法制备，按原子摩尔比Ｂｉ／Ｗ＝１!１称量硝酸铋和钨酸铵放于研钵中充分研磨至完全均匀混合，然后把装有均匀混合物的坩埚放入恒温干燥箱中恒温４ｈ，之后，再放在研钵中研磨至一定的粒度，装进坩埚，放入空气气氛的程序式智能焙烧炉中焙烧，除特别指出外，焙 第２１卷第６期分 子 催 化Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．６ ２００７年１２月ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ）Ｄｅｃ． ２００７ 烧温度为１０７３Ｋ，焙烧时间为３ｈ．１．３糖蜜酒精废水的降解反应糖蜜废水以１!３０稀释，常温常压下间歇式反应，废水用量２００ｍＬ／釜，催化剂用量０．２５ｍｇ／ｍＬ，光源为３００Ｗ高压汞灯（辐射主波长为３６５ｎｍ），气体流量４８Ｌ／ｈ，臭氧浓度０．０６２ｇ／Ｌ，反应时间２ｈ．１．４废水降解率的计算方法本文采用紫外可见分光光度计对糖蜜酒精废水降解后不同时段的废水的色度进行检测，根据文献［２３］选择４７５ｎｍ的吸光度作为分析波长．脱色率Ｄ的计算公式为：Ｄ％＝（Ａ０Ａｉ）／Ａ０×１００％（１）式中：Ｄ代表脱色率；Ａ０代表初始溶液的吸光度；Ａｉ代表反应ｉ时刻溶液的吸光度．１．５催化剂表征热分析（ＴＧＤＳＣ）在美国ＴＡ公司生产的ＳＤＴＱ６００型综合热分析仪上进行热分析实验，实验参数为：初温３２３Ｋ，终温１２７３Ｋ，升温速度２０Ｋ／ｍｉｎ．催化剂的晶相Ｘ射线衍射实验（ＸＲＤ）在北京普析ＭＡＳＡＬＸＤ３型Ｘ射线衍射仪上进行ＸＲＤ测试，实验参数为：ＣｕＫα辐射，管压３６ｋＶ，管流２０ｍＡ，带石墨单色器，连续扫描，扫描速度４°／ｍｉｎ．紫外漫反射光谱扫描（ＤＲＳ）在配有积分球的ＴＵ１９０１型双光束紫外可见分光光度计上进行催化剂的紫外漫反射光谱测试．扫描范围为８５０～２３０ｎｍ，分辨率为１ｎｍ，以ＢａＳＯ４粉末作为标准白板进行基线校正．光催化剂的禁带宽度Ｅｇ（ｅＶ）由公式（２）［２４］计算，式中λ０（ｎｍ）为吸收边．λ０可由下述方法确定：对漫反射光谱进行一次微分得到微分曲线，此曲线的极值点即为吸收边所对应的光波长．Ｅｇ（ｅＶ）＝１２４０／λ０（ｎｍ）（２）２结果与讨论２．１光催化与臭氧氧化协同效应对脱色率的影响不同反应条件下糖蜜废水的脱色率比较如表１所示．由表１可知，在无光照、无臭氧、无催化剂的第１个实验中，仅通入空气搅拌，废水的色素没有减少，因为废水的色素主要由不易挥发的焦糖色素之类的有机物组成，难以挥发离开废水体系．在第２个实验中，虽无光照，不能进行光化学降解反应，但色素仍有少量降低，脱色率为２．８％，这是催化剂的吸附作用所引起．但催化剂的用量很少，吸附总量很有限，因而脱色率就很低．第３个实验只有光解，废水的脱色率只有３１．８％．因为紫外光具有较高的能量，会激发溶液中的部分有机物产生活性基团［２５，２６］，所以纯光照也有降解作用，但单纯的光解效果不好，脱色率不高．第４个实验是在第３个实验的基础上加入催化剂．由于光催化反应的进行，色素下降很快，脱色率达３８．７％．第５个实验是在第３个实验基础上通入臭氧，由于臭氧的强氧化作用，脱色率进一步提高，达到５６％．第６个实验是综合第４和第５个实验，由于光、臭氧、催化剂的共同作用，脱色率迅速提高，达到９０．２％．当臭氧引入到光催化过程时，由于臭氧具有很强的亲电性，能捕获ｃａｔ／ＵＶ过程中产生的光致电子（ｅ），生成了更多的强氧化剂羟基自由基，同时还抑制了电子和空穴的简单复合，提高了光量子效率，从而使降解速率迅速提高．第７个实验是将Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３催化剂改为投入铋、钨氧化物重量比一致的Ｂｉ２Ｏ３和ＷＯ３混合物，脱色率大幅度下降，由此说明，在Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３催化剂中，铋、钨氧化物通过高温固相反应，形成了相应的高活性催化中心．表１不同反应条件下糖蜜废水的脱色率（Ｄ％）Ｔａｂｌｅ１Ｔｈｅｄｅｃｏｌｏｒｉｚｉｎｇｒａｔｅ（Ｄ，％）ｏｆｍｏｌａｓｓｅｓｗａｓｔｅｗａｔｅｒｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓＮｏ．ＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎＤ（％）１Ａｉｒ０．０２Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３ｃａｔａｌｙｓｔ２．８３Ｏｎｌｙｌｉｇｈｔ３１．８４Ｌｉｇｈｔ／Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３３８．７５Ｌｉｇｈｔ／Ｏ３５６．０６Ｌｉｇｈｔ／Ｏ３／Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３９０．２７Ｌｉｇｈｔ／Ｏ３／Ｂｉ２Ｏ３／ＷＯ３８２．４％ Ｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｓｏｌｕｔｉｏｎｖｏｌｕｍｅ２００ｍＬ，ｃａｔａｌｙｓｔｄｏｓａｇｅ０．２５ｇ·Ｌ－１，ｇａｓｆｌｕｘ４８Ｌ·ｈ－１，ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｏｚｏｎｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ０．０６２ｇ·Ｌ１，ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｔｉｍｅ２ｈ，ｉｒｒａｄｉａｔｅｄｂｙ３００Ｗｈｉｇｈｖｏｌｔａｇｅｍｅｒｃｕｒｙｖａｐｏｒｌａｍｐ，ｍａｉｎｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ３６５ｎｍ２．２焙烧温度对催化剂活性的影响图１为不同焙烧温度所得的Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３催化剂降解活性比较．由图１可知，焙烧温度对Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３催化剂的活性影响较大，在７７３～１０７３Ｋ间焙烧的催化剂活性随焙烧温度的升高而增大，在１０７３Ｋ时达到最大值９０．２％，比７７３Ｋ焙烧的催化剂降解率增加了１７．３％．之后，再升高焙烧温１５５第６期 刘自力等：Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３光催化臭氧氧化降解糖蜜酒精废水的研究度，催化剂的活性反而下降，说明催化剂活性中心的形成与焙烧温度有关，适当的焙烧温度有利于催化剂的活性中心的形成，温度太高，催化剂烧结，不仅降低了催化剂的比表面，还破坏了催化剂的结构，所以其活性降低．图１１２０ｍｉｎ不同焙烧温度对Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３催化剂催化活性的影响Ｆｉｇ．１ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎａｃｔｉｖｉｔｙｏｆＢｉ２Ｏ３ＷＯ３ｃａｔａｌｙｓｔｓａｔ１２０ｍｉｎｕｔｅｓ２．３Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３催化剂的ＴＧＤＴＧＤＳＣ分析图２为Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３催化剂前驱体（由硝酸铋与钨酸铵研磨构成，３９３Ｋ干燥，未经焙烧）的ＴＧＤＴＧＤＳＣ曲线图． 由于硝酸铋的分解温度通常在４７３Ｋ［２７］，所以在４８５Ｋ以下的失重可归属硝酸铋的分解，失重为３．２５％．钨酸铵一般在４７３～５７３Ｋ温度下失去结晶水，高于５７３Ｋ则分解［２８］，所以４８５～６０５Ｋ失重主要是钨酸铵分解及失去结晶水所致，这一阶段１：ＴＧ曲线２：ＤＴＧ曲线３：ＤＳＣ曲线图２催化剂Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３前驱体的ＴＧＤＴＧＤＳＣ谱图Ｆｉｇ．２ＴＧ，ＤＴＧａｎｄＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆｕｎｃａｌｃｉｎａｔｅｄＢｉ２Ｏ３ＷＯ３ｃａｔａｌｙｓｔ的失重为９．０７％．６４８～８２１Ｋ再度失重，并且在ＤＳＣ曲线的７００Ｋ、７６３Ｋ处有一小放热峰，可能与混合物在升温过程中分子之间相互渗透、发生固相反应所致．此后在８２３～１３００Ｋ温度区间几乎没有质量损失，但从１１１１Ｋ开始出现一强吸收峰，可能是晶体发生相变．２．４不同焙烧温度对催化剂ＸＲＤ的影响图３ａ为不同温度下焙烧的Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３催化剂的ＸＲＤ谱图，图中用符号＃，分别标出γＢｉ２ＷＯ６和Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９的特征线．为了比较分析，将在１０７３Ｋ下焙烧的Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３催化剂的ＸＲＤ谱图与在同等条件下焙烧的纯氧化物Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３的谱图进行了对比，比较结果如图３ｂ所示．图３不同温度焙烧的Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３催化剂的ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ．３ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＢｉ２Ｏ３ＷＯ３ｃａｔａｌｙｓｔｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａ：ｃａｔａｌｙｓｔｓａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｂ：ｃａｔａｌｙｓｔｓＢｉ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｂｉ２Ｏ３ＷＯ３ｃａｌｃｉｎａｔｅｄａｔ１０７３Ｋ２５５ 分 子 催 化 第２１卷 对照标准卡可知，图３ａ中在２θ＝２８．２３°，３２．６７°，４６．９７°，４７．１２°，５５．６６°，５５．８２°，５８．５４°和７６．０８°处出现的峰分别归属于γＢｉ２ＷＯ６的（１３１）、（０６０）、（００２）、（２０２）、（２０６）、（１３３）、（３３１）、（１９１）、（２６２）和（２１０２）的特征峰，同时还有小部分Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３的晶