CANON工艺中不同NH4N浓度条件下N2O释放特征

第12卷第6期2018年6月环境工程学报ChineseJournalofEnvironmentalEngineeringVol.12,No.6Jun.2018水污染防治DOI10.12030/j.cjee.201712010中图分类号X703文献标识码A付昆明,刘凡奇,王会芳,等.CANON工艺中不同NH4+-N浓度条件下N2O释放特征[J].环境工程学报,2018,12(6):1657-1666.FUKunming,LIUFanqi,WANGHuifang,etal.CharacteristicofnitrousoxideemissionunderdifferentammoniaconditionsinCANONprocess[J].ChineseJournalofEnvironmentalEngineering,2018,12(6):1657-1666.CANON工艺中不同NH4+-N浓度条件下N2O释放特征付昆明*，刘凡奇，王会芳，付巢，李慧北京建筑大学环境与能源工程学院，城市雨水系统与水环境教育部重点实验室，中-荷污水处理技术研发中心，北京100044第一作者：付昆明（1981—），男，博士，副教授，研究方向：水处理技术。E-mail：[e-mail]*通信作者摘要在温度为（30±1）℃，以人工配置无机高氨氮废水为进水的条件下，采用序批式生物膜CANON反应器（陶粒为填料）,研究了不同NH4+-N浓度条件下，CANON工艺脱氮过程中N2O的释放特征。研究表明：通过控制NH4+-N浓度分别为200、300、400和500mg
L-1，获得了84.69%、80.58%、78.16%和90.09%的TN去除率，对应的TN去除负荷分别为1.42、1.48、1.52、1.82kg
（m3
d）-1，CANON反应器脱氮性能非常稳定；反应过程中，对应的N2O释放总量分别为6.44、10.34、13.45、19.53mg，即随着初始NH4+-N浓度的增加，N2O的释放总量逐渐增加；而N2O的释放率虽然也有增加，但增加幅度并不显著，占TN损失的比例分别为6.06%、7.00%、7.06%、7.15%；在一个反应周期内，N2O与NO2--N均呈现先升高后降低的变化趋势，但无因果关系。CANON反应器产生大量N2O的主要原因，并非源于NO2--N的积累，也与FNA无关，而是羟氨积累造成的。关键词CANON工艺；氧化亚氮；厌氧氨氧化；亚硝酸盐；羟氨N2O是一种强温室气体，其全球增温潜势（globalwarmingpotential，GWP）为CO2的300倍，CH4的12倍[1]，目前N2O的总量虽仅占温室气体排放总量的0.03%[2]，但其对温室效应的贡献率在10%左右，而且N2O进入平流层会破坏臭氧层[3]。在常规的生物脱氮过程中，就会产生N2O[4-6]，但其总量有限。近些年，随着脱氮技术的快速发展，全程自养脱氮（completelyautotrophicnitrogenremovalovernitriteprocess,CANON）工艺备受瞩目，其在污水脱氮方面具有不需有机碳源、节省曝气量和剩余污泥少[7]等诸多优势，处理的对象主要针对垃圾渗滤液[8]、污泥消化液[9]等高氨氮废水。但是，该工艺产生的N2O又明显高于常规脱氮工艺，因此，作为一种新工艺，CANON工艺在具有一系列优势的同时，也增加了N2O释放的风险。研究发现，N2O主要作为硝化过程或反硝化过程中的副产物、中间产物而产生，其主要可能产生的途径包括氨氧化菌（ammoniaoxidizingbacteria，AOB）反硝化、羟氨（NH2OH）的氧化以及反硝化作用不彻底等[10]。CANON工艺中参与反应的主要细菌为AOB和厌氧氨氧化细菌（anaerobicammoniumoxidation,anammox），而AOB细菌将NH4+-N亚硝酸化为NO2--N，其中间产物为NH2OH，而羟氨的氧化过程易出现N2O的积累，故产生N2O的途径涉及AOB的反硝化和羟氨（NH2OH）的氧化2种。影响脱氮过程中N2O释放的因素有NH4+-N浓度、NO2--N浓度、pH、曝气量、DO等，而盐度[11]、温度[12]、重金属[13]和抑制剂[14]（如NaClO3[15]）等亦是诱发N2O释放的因素。收稿日期:2017-12-04；录用日期:2018-02-24基金项目:北京市教育委员会科技发展计划项目（SQKM201710016006）；国家自然科学基金资助项目（51308025）1658环境工程学报第12卷在CANON工艺中，NH4+-N浓度不同，所能提供给亚硝酸化过程的电子也会不同，从而影响NH2OH、NO2--N的积累，进而间接影响N2O的释放。有研究[16]认为，亚硝酸化过程是生物脱氮过程中产生N2O的主要途径。其中NO2--N的出现是重要的标志，但对于NO2--N与N2O的产生究竟是何种关系却并不完全清楚。关于NH4+-N对N2O释放的影响，不同研究人员所得的结论也并不相同，例如，田琳等[17]采用SBBR进行实验，发现部分亚硝酸化过程中，进水NH4+-N浓度越高，释放的N2O越多。但是，PIJUAN等[18]在保持DO不变的条件下，实验改变进水NH4+-N浓度，发现N2O的释放量并不受NH4+-N浓度的影响。因此，关于NH4+-N对于N2O的释放，目前也存在争议。本研究采用序批式生物膜CANON反应器，研究了不同浓度NH4+-N条件下CANON工艺中N2O释放的特征及其影响，进一步了解NH4+-N浓度对N2O释放控制手段，以期对未来污水厂中N2O减量控制提供理论依据。1材料与方法1.1实验装置1SBBRFig.1ExperimentalapparatusandprocessschemechartofSBBRSBBRCANON30±12300min1min100%7dCANONpHDO1NH4ClHCO3-NaHCO1mL·L-11mL·L-1pH7.856m3·(m3·h)-1500mg·L-1hydraulicretentiontimeHRT3456h2mg·L-1[20];NO2--N:N(1-)-[20]FE20pH(-);:Multi350i:TN=NH4+-N+NO2--N+NO3--N;[21];:N2ON2OC(NO2--NNO2--Nmg·L-1NH4+-NpHDO2pHDOpHDO水泵气体收集袋气体泵原水水箱加热棒陶粒图1SBBR实验装置及工艺流程示意图Fig.1ExperimentalapparatusandprocessschemechartofSBBR实验装置为序批式生物膜反应器（sequencingbatchbiofilmreactor，SBBR），如图1所示。反应器由有机玻璃制成，内径为9cm，高30cm，有效容积为1.50L。原水由上部瞬时进入，由侧面出水口排出。使用空气泵向反应器曝气，采用转子流量计控制曝气量。温度通过水浴控制在（30±1）℃。反应器采用陶粒为填料，直径2~4mm，湿密度1.0~1.2g
cm-3。1.2实验方法实验装置采用SBBR，接种污泥来自启动成功后的CANON反应器（直接将生物膜转移至SBBR中），温度为（30±1）℃时，直接在好氧条件下运行，每天2个周期，每周期包括：瞬时进水→曝气（300min）→排水（1min），排水比为100%，运行7d后，TN去除率稳定维持在75%以上，标志着CANON工艺达到稳定状态。实验过程中，每隔1h取水样，每隔0.5h取气体样品，并检测pH、DO。每个实验浓度运行1个周期后，再次恢复正常状态运行以维持生物膜活性。1.3实验进水实验用水为人工配水。即向自来水中添加NH4Cl、HCO3-（由NaHCO3提供）、KH2PO410mg
L-1和微量元素浓缩液I1mL
L-1、微量元素浓缩液II1mL
L-1，具体配方参见文献中的方法[19]。控制进水pH为7.85，曝气量为6m
（m3
d）-1，依次控制进水NH4+-N浓度为200、300、400、500mg
L-1，因为实验误差的关系，实际结果以测量为准。对应的水力停留时间（hydraulicretentiontime，HRT）分别为3、4、5、6h，进水前，原水被预热至30℃，DO初始值通过氮气吹脱，降低至约2mg
L-1。1.4分析方法NH4+-N：纳氏试剂比色法[20]；NO2--N：N（1-萘基）-乙二胺光度法[20]；NO3--N：紫外分光光度法[20]；pH：FE20型pH计（梅特勒-托利多，瑞士）；溶解氧：Multi350i溶解氧仪（WTW，德国）；TN按下式计算：TN=［NH4+-N］+［NO2--N］+［NO3--N］；游离亚硝酸（freenitrousacid，FNA）浓度：使用文献中的方法[21]；温度：水银温度计；N2O检测方法：岛津气相色谱仪GC-2014（日本）。其中，N2O第6期付昆明等:CANON工艺中不同NH4+-N浓度条件下N2O释放特征1659的释放速率、释放率的计算参见文献中的方法[19]。C（FNA）=4714C（NO2--N）e-2300273+T10pH（1）式中：T为水的温度，℃；C（NO2--N）为NO2--N的浓度，mg
L-1。2实验结果实验过程中，不同NH4+-N浓度条件下，pH与DO的变化如图2所示。可以看出，在不同NH4+-N浓度条件下，pH均呈现先升高后降低的态势；而DO则呈现先降低，最后升高的态势。其中各起始pH和DO值均与设定值存在些许误差。2.1初始NH4+-N为200mg
L-1的运行特征DONH+4-N=200mg·L-1pH8.07.06.05.04.03.02.01.008.18.07.97.87.77.67.501.02.03.04.05.06.0时间/hDO/（mg·L-1）pHNH+4-N=200mg·L-1DONH+4-N=300mg·L-1pHNH4N=300mg·L-1+-DONH+4-N=400mg·L-1pHNH+4-N=400mg·L-1DONH+4-N=500mg·L-1pHNH4N=500mg·L-1+-图2CANON工艺中不同NH4+-N浓度条件下pH和DO的变化Fig.2VariationsofpHandDOinCANONprocessunderdifferentammoniumconditions当初始NH4+-N=200mg
L-1时，监测运行周期内的水中氮元素的变化与气体中N2O的变化，如图3所示。可以看出，NH4+-N、TN迅速得到降解，并在3h内，NH4+-N由202.05mg
L-1降为0mg
L-1、TN由209.15mg
L-1降为32.01mg
L-1，去除率分别达到100%、84.69%。而CANON工艺的TN去除理论限值为89%[22]，说明本反应器的脱氮性能良好，不能去除的部分，主要是反应产生的NO3--N，因此，在反应中，NO3--N维持稳定增加的态势，这是anammox菌利用无机碳源，同时氧化NO2--N，发生歧化反应[22]而导致的（式（2））。而CANON工艺的TN去除理论限值为89%[22]，说明本反应器的脱氮性能良好，不能去除的部分，主要是反应产生的NO3--N。NH3+0.85O2→0.11NO3-+0.44N2+0.14H++1.43H2O（2）00.51.01.52.02.53.0050100150200250时间/h051015202500.010.020.030.040.050.06+-NH4-N,NO3-N,TN/（mg•L-1）-NO2-N/（mg•L-1）N2O/（mg•（min•L）-1）NH4-N+TNNO3-N-NO2-N-N2O图3初始NH4+-N=200mg
L-1时反应器内各指标的变化Fig.3VariationsofindexesinreactorduringinitialNH4+-N=200mg
L-1反应周期内，NO2--N浓度呈现先增