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书书书水解酸化／接触氧化／ＣＡＳＳ工艺处理生物制药废水许新芳（河北化工医药职业技术学院化学与环境工程系，河北石家庄０５００２６） 摘 要： 采用水解酸化／接触氧化／ＣＡＳＳ工艺处理生物制药废水和少量糖业废水，该废水属高浓度有机废水，毒性大，进水ＣＯＤ达１３０００～１４０００ｍｇ／Ｌ。针对制药生产的不稳定性和糖业废水的水温偏高问题，经筛选后，采用冷却塔／中和池／气浮强化预处理系统。系统运行正常后，出水水质达到《污水综合排放标准》（ＧＢ８９７８—１９９６）的二级标准，直接运行成本（２．５３元／ｍ３）适中。 关键词： 制药废水； 水解酸化； ＣＡＳＳ工艺； 强化预处理中图分类号：Ｘ７０３ 文献标识码：Ｃ 文章编号：１０００－４６０２（２０１１）０４－００６５－０４ＨｙｄｒｏｌｙｔｉｃＡｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ／ＣｏｎｔａｃｔＯｘｉｄａｔｉｏｎ／ＣＡＳＳＰｒｏｃｅｓｓｆｏｒＴｒｅａｔｍｅｎｔｏｆＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＷａｓｔｅｗａｔｅｒＸＵＸｉｎｆａｎｇ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＨｅｂｅｉＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＶｏｃａｔｉｏｎａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｌｌｅｇｅ，Ｓｈｉｊｉａｚｈｕａｎｇ０５００２６，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅｃｏｍｂｉｎｅｄｐｒｏｃｅｓｓｏｆｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ，ｃｏｎｔａｃｔｏｘｉｄａｔｉｏｎａｎｄＣＡＳＳｗａｓｕｓｅｄｔｏｔｒｅａｔｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌａｎｄｓｕｇａｒｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．Ｔｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｉｓｈｉｇｈｌｙｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄｔｏｘｉｃａｎｄｏｒｇａｎｉｃｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ａｎｄｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｔＣＯＤｉｓｕｐｔｏ１３０００ｔｏ１４０００ｍｇ／Ｌ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｅｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｆｓｕｇａｒｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｓｃｒｅｅｎｉｎｇｔｅｓｔｓ，ｃｏｏｌｉｎｇｔｏｗｅｒ／ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎｐｏｎｄ／ａｉｒｆｌｏａｔａｔｉｏｎｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｓｙｓｔｅｍｗａｓａｄｏｐｔｅｄ．Ｗｈｅｎｔｈｅｓｙｓｔｅｍｉｓｎｏｒｍａｌｌｙｏｐｅｒａｔｅｄ，ｔｈｅｅｆｆｌｕｅｎｔｑｕａｌｉｔｙｃａｎｍｅｅｔｔｈｅｓｅｃｏｎｄｃｒｉｔｅｒｉａｓｐｅｃｉｆｉｅｄｉｎＩｎｔｅｇｒａｔｅｄＷａｓｔｅｗａｔｅｒＤｉｓｃｈａｒｇｅＳｔａｎｄａｒｄ（ＧＢ８９７８－１９９６）．Ｔｈｅｏｐｅｒａｔｉｏｎｃｏｓｔｉｓ２．５３ｙｕａｎ／ｍ３． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｗａｓｔｅｗａｔｅｒ； ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃａｃｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ； ＣＡＳＳｐｒｏｃｅｓｓ； ｅｎｈａｎｃｅｄｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ 某污水厂主要接纳药厂废水及少量糖业废水，其中生物制药厂废水中主要有机污染物来源于发酵残余基质、营养物质、溶媒提取过程的萃余液、经溶媒回收后排出的蒸馏釜残液、离子交换过程排出的吸附污液、水中不溶性抗菌素的发酵滤液，以及染菌倒罐污液等，该废水具有组成复杂、有机污染物种类多、浓度高、毒性大等特点［１］，属于中、高浓度难处理有机废水。糖业废水为淀粉和葡萄糖生产废水。确定采用水解酸化／接触氧化／ＣＡＳＳ工艺处理［２～４］。１ 设计水量及进水水质该污水厂处理能力为１×１０４ｍ３／ｄ，其中制药生产废水量为８０００ｍ３／ｄ，淀粉、葡萄糖生产废水量为２０００ｍ３／ｄ。要求处理后出水水质达到《污水综合排放标准》（ＧＢ８９７８—１９９６）二级标准。工程设计进、出水水质见表１。表１ 工程设计进、出水水质Ｔａｂ．１ Ｄｅｓｉｇｎｉｎｆｌｕｅｎｔａｎｄｅｆｆｌｕｅｎｔｑｕａｌｉｔｙ项 目进 水出 水ＣＯＤ／（ｍｇ·Ｌ－１）１３０００～１４０００３００ＮＨ＋４－Ｎ／（ｍｇ·Ｌ－１）４００～５００ＳＳ／（ｍｇ·Ｌ－１）５００～３０００２００ｐＨ值４～５温度／℃４０～５０·５６·第２７卷 第４期２０１１年２月 中国给水排水ＣＨＩＮＡＷＡＴＥＲ＆ＷＡＳＴＥＷＡＴＥＲ Ｖｏｌ．２７Ｎｏ．４Ｆｅｂ．２０１１２ 工艺设计及改造原工艺流程如下：进水—格栅—集水井—调节池—混凝沉淀池—ＣＡＳＳ池—平衡池—出水。工程调试的前４个月里，该厂处于技术改造阶段，出水水质未达到《污水综合排放标准》二级标准，为此进行了改造优化。针对该厂所接纳废水的水质变化大、ＣＯＤ浓度高、属高浓度有机废水的特点，并考虑充分利用原有设施，采用以水解酸化／接触氧化／ＣＡＳＳ为主体的工艺，在工艺前端设事故池，并强化预处理系统。２１ 第一阶段工艺改造① 增设事故池由于生产废水的不稳定性，污水处理厂经常遭受异常高浓度废水的冲击。在工艺前端增建一座事故池，将异常排水切换至事故池暂存，而后通过事故泵少量缓慢兑入系统，以缓解冲击。② 增加一系列预处理措施由于缺乏充分的预处理，废水直接排入水解酸化池，导致了原工艺处理出水难以达标排放，因此确定合适的预处理工艺是此次改造的首要任务。经大量试验和方案选择后，确定的预处理工艺为设置冷却塔降温→中和池调节ｐＨ值→气浮工艺去除悬浮物和溶媒［５，６］。首先，经过换热器将来水降温，控制系统运行水温为２５～３５℃，换热器出水自流进入中和池。新建中和池为半地上结构，配备有加碱设备、搅拌设备、ｐＨ值在线监测仪等，通过ｐＨ值反馈信号控制加碱量，调节废水ｐＨ值在７．０左右，中和出水自流进入现有调节池。经水质水量调节后，提升送入气浮设备。制药废水的ＳＳ浓度高，其中主要为发酵的残余培养基质和发酵产生的微生物丝菌体。发酵制药类废水中通常含有一定量的菌丝体，这些菌丝体游离于水中，由于密度与水很接近，故难于通过沉淀去除，因此采取气浮方法。新增气浮设备采用溶气化学气浮工艺，废水中投加絮凝剂和助凝剂。废水中的悬浮物、油类及大分子胶体物质（如菌丝、溶媒等）在絮凝剂和助凝剂的作用下，絮体增大，被溶气释放器释放的微小气泡黏附上升至液面，形成浮渣后分离。气浮设备高位设置，气浮产生的浮渣排入污泥浓缩池与剩余污泥混合浓缩后脱水，气浮出水自流进入水解酸化池。第一阶段改造后运行情况如表２所示。表２ 第一阶段改造后各单元处理效果Ｔａｂ．２ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔｏｆｅａｃｈｕｎｉｔａｆｔｅｒｆｉｒｓｔｐｈａｓｅｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ项 目进水冷却／中和／调节／气浮出水水解酸化出水混凝沉淀出水ＣＡＳＳ出水排放标准ＣＯＤ／（ｍｇ·Ｌ－１）１４０００１０５００７３１０４２１５６６７３００去除率／％２５４０１５８０ 由表２可知，经第一阶段改造后，预处理系统的ＣＯＤ去除率达到２５％，但最终出水水质还未达标，还需做进一步改造。２２ 第二阶段工艺改造① 更换曝气器和增设混合液回流系统现有水解酸化池未设置空气搅拌系统，接触氧化池安装微孔曝气器不利于生物膜更替。系统原设计为折流板式，运行稳定性差。因此，将现有的水解酸化池和接触氧化池统一为水解酸化池，选用大气泡的旋混式曝气器进行适量曝气，该种曝气器具有充氧效果好、氧利用率高、防堵塞能力强、使用寿命长、安全方便等优点。这样一方面使废水中溶有一定的氧气，保持水中的氧化还原电位，控制硫酸还原菌的繁殖，防止产生大量Ｈ２Ｓ；另一方面，利用空气的搅拌使废水与污泥充分混合，防止产生沉淀。废水中的大部分复杂有机物在此开环、断链，可生化性大大提高，同时废水中的残留抗生素通过降解或污泥吸附得到去除，毒性下降。另外，增设污泥回流系统，将出水端底部污泥混合液回流至进水端，提高水解酸化池的运行稳定性［７］。② 沉淀池改造经厌氧水解后的废水中含有很高的ＳＳ，污泥絮体微小，其中有大量的丝菌体和大分子有机物，依靠简单重力沉降，分离效果差，因此改为混凝沉淀分离。水解酸化池出水进入沉淀池，增设絮凝剂和混凝剂投加系统，将纯粹的重力沉降改造为混凝沉降，使水解污泥及其吸附物质得到更好的去除，出水进入ＣＡＳＳ池。③ 对ＣＡＳＳ池的改造原有ＣＡＳＳ反应池污泥回流量小，系统不稳定；气水比偏小，不能满足满负荷运行需要。因此，进行了两项改造，一是增大回流比，提高系统稳定性，抑·６６·第２７卷 第４期 中国给水排水 ｗｗｗ．ｗａｔｅｒｇａｓｈｅａｔ．ｃｏｍ制污泥膨胀；二是增加鼓风机和微孔曝气管，提高气水比。ＣＡＳＳ池四个格子交替循环运行，每天３周期，每周期８ｈ，分进水、曝气、沉淀、排水、闲置５个阶段。进水２ｈ，进水１ｈ后开始曝气，历时３ｈ；沉淀１ｈ；排水与排污２．５ｈ，期间接通滗水器电源进行排水，２ｈ后停止排水。第二阶段改造后运行情况如表３所示。表３ 第二阶段改造后各单元处理效果Ｔａｂ．３ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｅｆｆｅｃｔｏｆｅａｃｈｕｎｉｔａｆｔｅｒｓｅｃｏｎｄｐｈａｓｅｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ项 目进水冷却／中和／调节／气浮出水水解酸化出水混凝沉淀出水ＣＡＳＳ出水排放标准ＣＯＤ／（ｍｇ·Ｌ－１）１４０００１０５００４１３０３３２５３００３００去除率／％２５７０．５７６．３９７．９ 对曝气器、沉淀池和ＣＡＳＳ池进行改造后，出水水质达到了《污水综合排放标准》的二级标准。其中水解酸化池对ＣＯＤ的去除率达到了７０．５％，ＣＡＳＳ池对ＣＯＤ的去除率达到了９７．９％。３ 工艺流程及工艺设计参数３１ 工艺流程经改造优化后具体工艺流程见图１（阴影部分为新增或改造构筑物、设备）。!#$%&’()*+(,-./0123425#67829:2;=(?@A2!##2BC2DEFG2DEH(IJKLM$!%$&$!%$&NOPQ图１ 废水处理工艺流程Ｆｉｇ．１ Ｆｌｏｗｃｈａｒｔｏｆｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓ３２ 改造后新增构筑物及设备① 新增构筑物中和池：尺寸为９．０ｍ×４．５ｍ×４．０ｍ，钢混结构；事故池：尺寸为２０ｍ×１２ｍ×５．０ｍ，放坡单层网式结构；气浮设备基础：４座，素混结构；污泥脱水间／风机房：平面尺寸为４０ｍ×９．０ｍ，容积约３６０ｍ３，砖混结构，采用彩钢瓦房顶；污泥井小房：容积约１６ｍ３，采用砖混结构。② 新增设备新增设备及参数见表４。表４ 新增设备及参数Ｔａｂ．４ Ｎｅｗｌｙａｄｄｅｄｅｑｕｉｐｍｅｎｔａｎｄｐａｒａｍｅｔｅｒｓ项 目型号／参数数量备注换热器ＤＲＨ０６－２００１座不锈钢加碱装置ＤＳＯＨ－１０００１套搅拌器２台ｐＨ在线监测仪１台事故泵流量：５０ｍ３／ｈ；扬程：２００ｋＰａ；功率：５．５ｋＷ３台２用１备液位控制器１套气浮装置结构尺寸为１２．０ｍ×３．２ｍ×２．０ｍ，包括钢制池体、空压机、溶气罐、溶气释放器、刮渣刮泥机４套混合液回流泵流量：３００ｍ３／ｈ；扬程：１００ｋＰａ；功率：１５ｋＷ２台组合填料１５０ｍｍ３４００ｍ３含支架悬混式曝气器Ｄ２６０２１００套ＤＯ在线监测ＳＣ１００控制器ＬＤＤ溶解氧传感器１台加药装置ＤＳ－１０００２套离心鼓风机风量：５０ｍ３／ｍｉｎ；风压：５８．８ｋＰａ；功率：９０ｋＷ１台高压鼓风机风量：１１０ｍ３／ｍｉｎ；风压：４９．０ｋＰａ；功率：２００ｋＷ４台微孔曝气管７５ｍｍ８８００套带式污泥脱水机ＤＹ－２０００５套ＰＡＭ自动溶药加药装置溶药管２０００ｍｍ×２０００ｍｍ，２个；加药泵：１．５ｋＷ，１台；搅拌机：３．７ｋＷ，２台２套１用１备调节池和事故池管路系统更新原有调节池管路系统１套换热器用于出风管水换热降温５台电控系统包括新增配电柜／控制柜／ＰＬＣ／模拟屏／电缆及桥架（不含增容）１套改造·７６·ｗｗｗ．ｗａｔｅｒｇａｓｈｅａｔ．ｃｏｍ许新芳：水解酸化／接触氧化／ＣＡＳＳ工艺处理生物制药废水第２７卷 第４期４ 运行效果系统满负荷运行后，又进行了半年的观察，２００７年１２月—２００８年５月的实际进、出水水质如表５所示。表５ 实际进、出水水质Ｔａｂ．５ Ａｃｔｕａｌｉｎｆｌｕｅｎｔａｎｄｅｆｆｌｕｅｎｔ