CeO2MnOx催化剂上氯乙烯有机废气的催化燃烧

2012ChineseJournalofCatalysisVol.33No.3文章编号:0253-9837(2012)03-0557-06DOI:10.3724/SP.J.1088.2012.11003研究论文:557~562CeO2-MnOx催化剂上氯乙烯有机废气的催化燃烧万义玲1,2,张传辉2,郭杨龙2,*,郭耘2,卢冠忠21广东海洋大学理学院,广东湛江5240882华东理工大学工业催化研究所,上海200237摘要:采用柠檬酸(CA)溶胶-凝胶法制备了不同Mn:(Ce+Mn)摩尔比的CeO2-MnOx催化剂,以氯乙烯有机废气的催化燃烧为模型反应,考察了催化剂制备条件和反应条件对于CeO2-MnOx催化剂性能的影响,并用N2吸附、X射线衍射(XRD)和H2程序升温还原(H2-TPR)对催化剂进行了表征.结果表明,CeO2-MnOx催化剂上氯乙烯燃烧反应产物只有HCl,H2O和CO2,没有检测到其他氯代烃和氯气等副产物.当CA:Mn:Ce=0.3:0.50:0.50时,所制备的CeO2-MnOx催化剂活性最高,对于较宽的空速范围(10000~30000h1)和较宽的浓度范围(0.05%~0.15%),低浓度氯乙烯的催化燃烧反应具有较好的操作弹性.其中当氯乙烯浓度为0.1%,空速为15000h1时,起燃温度T50=110oC,完全转化温度T99=220oC.XRD和H2-TPR结果表明,在CeO2-MnOx催化剂中只出现立方相萤石结构CeO2的特征衍射峰,没有出现MnOx物种的特征衍射峰;Mn离子进入CeO2晶格形成的Ce-Mn-O固溶体,有利于提高催化剂表面的活性氧物种的活性,乃至催化剂活性.关键词:铈;锰;复合氧化物;氯乙烯;催化燃烧;固溶体;氧物种中图分类号:O643文献标识码:A收稿日期:2011-10-05.接受日期:2011-11-15.*通讯联系人.电话/传真:[phone];电子信箱:[e-mail]基金来源:国家重点基础研究发展计划(973计划,2010CB732300);国家高技术研究发展计划(863计划,2011AA03A406).CatalyticCombustionofVinylChlorideEmissionoverCeO2-MnOxCatalystWANYiling1,2,ZHANGChuanhui2,GUOYanglong2,*,GUOYun2,LUGuanzhong21CollegeofScience,GuangdongOceanUniversity,Zhanjiang524088,Guangdong,China2ResearchInstituteofIndustrialCatalysis,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,ChinaAbstract:CeO2-MnOxcatalystsampleswithdifferentMn/(Ce+Mn)molarratios(0,1/4,1/2,3/4,and1)preparedbythecitricacid(CA)sol-gelmethodwerestudiedforcatalyticcombustionofvinylchloride(VC)emission.TheeffectsofpreparationconditionsandoperationparametersonthecatalyticperformanceofCeO2-MnOxwereinvestigated.ThecatalystsampleswerecharacterizedbyN2adsorption,X-raydiffraction(XRD),andH2temperature-programmedreduction(H2-TPR).InthecatalyticcombustionofVCoverCeO2-MnOx,theproductscontainingHCl,CO2,andH2Owereproducedandtherewerenobyproductssuchaschlorohydrocarbonsandchlorine.TheCeO2-MnOxcatalystwiththemolarratioofCA:Mn:Ce=0.30:0.50:0.50showedthebestcatalyticperformanceandhadbetteroperatingflexibilityovertherangesofgashourlyspacevelocity(GHSV)of10000–30000h1andVCconcentrationof0.05%–0.15%.Thetemperaturesat50%con-version(110oC)andat99%conversion(220oC)wereachievedatVCconcentrationof0.1%andGHSVof15000h1.XRDcharacterizationindicatedthatonlythecharacteristicdiffractionpeaksofCeO2withthecubicfluoritestructureappearedandnocharacteristicdiffractionpeaksofMnOxspeciesappearedoverCeO2-MnOxcatalyst.XRDandH2-TPRresultsindicatedthatMnionswereincorporatedintotheCeO2latticetoformCe-Mn-Osolidsolution,whichwasfavorableforimprovingthereactivityofactiveoxygenspeciesonthecatalystsurfaceandtherebyenhancedthecatalystactivity.Keywords:cerium;manganese;compositeoxide;vinylchloride;catalyticcombustion;solidsolution;oxygenspeciesReceived5October2011.Accepted15November2011.*Correspondingauthor.Tel/Fax:[phone];E-mail:[e-mail]theNationalBasicResearchProgramofChina(973Program,2010CB732300)andtheNationalHighTech-nologyResearchandDevelopmentProgramofChina(863Program,2011AA03A406).558催化学报Chin.J.Catal.,2012,33:557–562在聚氯乙烯生产过程中会排放大量的氯乙烯(VC)废气,其常用的回收方法有活性炭吸附法、活性炭纤维吸附法、变压吸附法和膜分离法.通过上述技术治理后,排放的尾气中仍含有0.1%~2.0%的氯乙烯,还会严重污染环境.因此,许多国家都制定了严格的环境法规及其排放标准,限制氯乙烯废气的排放[1].对于低浓度的氯乙烯废气,一般采用高温(1400oC左右)燃烧和催化燃烧两种方式进行深度净化处理,以实现尾气的达标排放.高温燃烧法需要外加辅助燃料,运行成本高,容易产生二次污染;而且高温焚烧炉是一个集燃烧、冷却、吸收为一体的复杂设备,对设备材质要求特别苛刻;由于设备材质不过关,经常造成焚烧炉不能长周期运行,连续运行时间较短.而催化燃烧法具有操作温度低,净化效率高,释放出的热量可回收利用,无二次污染等优点,具有更好的发展前景.用于含氯有机废气催化燃烧的常用催化剂主要有贵金属催化剂[2,3],分子筛催化剂[4,5]和复合氧化物催化剂[6,7].其中贵金属催化剂应用较为广泛,如德国Degussa和Hoechst公司共同开发了用于VC废气净化处理的催化燃烧技术,其催化燃烧床为活性Al2O3和Pd-Pt/Al2O3催化剂双层结构,床层进口温度为350~380oC,出口温度580~680oC[8];但反应过程中生成的HCl,Cl2及多氯化合物容易吸附在催化剂表面,导致催化剂失活[9].如何提高贵金属催化剂的使用寿命是其应用中的一大难题.分子筛催化剂活性与其酸性有关[10];但容易形成多氯化合物和积碳.Ce基氧化物催化剂因具有良好的储放氧能力及催化活性而广泛用于含氯有机废气的净化中[11,12];但失活问题仍然阻碍其实际应用.周仁贤课题组[13~15]通过调节CeO2和USY分子筛间的相互作用,提高了CeO2/USY催化剂对于1,2-二氯乙烷深度氧化反应的活性和稳定性.Mn基氧化物具有较好的氧原子迁移和清除吸附Cl原子的能力[16];将MnOx引入到CeO2氧化物中形成的CeO2-MnOx固溶体,不仅可以保持CeO2的特有性质(如储放氧性能、表面酸碱性等),而且还可以提高氧的流动性,增强其催化氧化能力,在氯苯催化燃烧反应中表现出优异的低温催化性能和较好的稳定性[17,18].目前有关氯乙烯有机废气催化燃烧反应的研究很少,都采用贵金属催化剂,且容易失活[8,19].本文采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备CeO2-MnOx复合氧化物催化剂,用于氯乙烯有机废气的催化燃烧反应,考察催化剂制备条件和反应条件对CeO2-MnOx催化剂性能的影响,为聚氯乙烯生产过程中的氯乙烯废气治理提供科学依据.1实验部分1.1催化剂的制备将不同Mn/(Ce+Mn)摩尔比的Ce(NO3)3和Mn(NO3)2配制成一定浓度的水溶液,然后加入一定量柠檬酸(CA)使其完全溶解,将此混合液在80oC磁力搅拌下蒸发至透明凝胶状,于120oC烘干过夜,500oC焙烧5h,得到一系列不同组成的CeO2-MnOx复合氧化物催化剂样品.1.2催化剂的评价催化剂评价在常压的石英玻璃固定床反应器中进行.催化剂用量0.48ml,采用质量流量计控制氯乙烯与空气的流量,两种气体混合后进入固定床反应器.氯乙烯浓度为0.1%,空速为15000h1.产物在浙江福立分析仪器有限公司GC9790型气相色谱仪上在线分析,FID检测器(200oC),KB-5型石英毛细管色谱柱(30m×0.32mm×0.33µm),柱温为150oC,并用美国INFICON公司IPC400型气体分析质谱仪对反应产物进行定性分析.结果表明,反应产物中只有HCl,H2O和CO2生成,没有检测到其他氯代烃和氯气.催化剂活性用氯乙烯转化率为50%和99%时的反应温度T50(起燃温度)和T99(完全转化温度)来表示.1.3催化剂的表征X射线衍射(XRD)表征在BrukerAXSD8Fo-cus型粉末X射线衍射仪上进行.CuKα辐射源(λ=0.15406nm),管电压40kV,管电流40mA,扫描范围2θ=10º~80º,扫描速率6o/min.用天津先权仪器有限公司TP-5080型全自动多用吸附仪测定催化剂的H2程序升温还原(H2-TPR)谱.称取50mg样品置于直型石英玻璃反应器中,以10oC/min升温至300oC,用N2(30ml/min)吹扫0.5h,然后降温至30oC,切换为5%H2-95%N2混合气(30ml/min),以5oC/min升至800oC,TCD检测耗H2量.用美国Mi-cromeritics公司ASAP2020-M型全自动物理吸附万义玲等:CeO2-MnOx催化剂上氯乙烯有机废气的催化燃烧559微孔分析仪测定催化剂的比表面积,在液氮温度(196oC)下进行,采用BET方法计算.2结果与讨论2.1催化剂的活性2.1.1CA:(Ce+Mn)摩尔比的影响图1为CA/(Ce+Mn)摩尔比对CeO2-MnOx催化剂活性的影响(Mn/(Ce