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第26卷第5期2010年10月 哈尔滨商业大学学报(自然科学版)JournalofHarbinUniversityofCommerce(NaturalSciencesEdition) Vol.26No.5Oct.2010:2010-02-11.:黑龙江省自然科学基金资助项目(B200813).:苏荣军(1967-),男,副教授,博士,研究方向:工业废水处理技术.ClO2苏荣军1,2(1.,150076;2.,150090) :ClO2因其优良的性能被主要应用于给水处理领域.土霉素制药废水难以生物降解,利用ClO2强氧化性对其进行处理研究.以废水COD和BOD5为评价指标,考察了常温常压下ClO2的投加量、氧化反应时间和pH值等主要因素对制药废水处理效果的影响.在单因素试验的基础上采用正交试验方案,确定了最佳工艺条件.研究表明,用ClO2处理COD值为4710mg/L的土霉素制药废水时,ClO2投加量为1500mg/L,氧化反应时间为50min,最佳pH值为6.6.在此条件下,COD的去除率为52.2%,处理后的BOD5/COD由原来的0.17提高到0.52.与用Fenton试剂氧化处理的效果相比较,虽然COD的去除率不如后者高,但处理时的pH值趋于中性,节省了大量调节用酸,而且可生化性大幅提高,处理后生成的难降解沉淀大大减少,脱色、除味效果好.:ClO2;高级氧化;土霉素;制药废水:X703 :A :1672-0946(2010)05-0541-04StudyontreatmentofoxytetracyclinepharmaceuticalwastewaterbychlorinedioxideoxidationSURong-jun1,2(1.ChemicalCenter,HarbinUniversityofCommerce,Harbin150076,China;2.SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China)Abstract:Chlorinedioxide(ClO2)ismainlyusedinwatersupplytreatmentbecauseofitsexcellentfunctions.Withitsstrongoxidizability,itisusedinthestudyoftheoxidationanddegradationofoxytetracyclinepharmaceuticalwastewaterthatishardtoberefreshed.TheoxidationeffectisevaluatedbythechangesofCODandBOD5.TheinfluencesofdosageofClO2,oxidationtime,pHvalueonwastewatertreatmentundernormaltemperatureandpres-sureareinvestigated.Orthogonalexperimentisappliedbasedonthesinglefactorexperi-ment,theoptimalprocessconditionforthewastewaterwithinitialCOD4710mg/Lisdeter-minedasfollows:thedosageofClO2is1500mg/L,theoxidationreactiontimeis50min,thepHvalueis6.6.Underthesaidcondition,theremovalrateofCODreaches52.2%,andtheratioofBOD5/CODgoesfrom0.17to0.52.ComparedwiththeoxidationeffectofFentonreagent,itcanbeconcludedthatalthoughtheremovalrateofCODbyClO2treatmentislowerthanthatofFenton's,thepHvalueinprocessingisclosertoneutral,thussavedlargequantityofacid.Moreoverthebiodegradabilityisimprovedsignificantly,theproducedrefractoryprecipitationreduceslargelyandalsowithbetterde-coloringandde-odoringeffect.Keywords:chlorinedioxide;advancedoxidation;oxytetracycline;pharmaceuticalwastewaterDOI:10.19492/j.cnki.1672-0946.2010.05.007 抗生素制药废水是医药工业排放的主要废水之一,具有污染负荷高、难生物降解物质多、毒性比较强、水质变化快等特点,从而使得抗生素废水处理成为一个难题.土霉素属于四环素类抗生素的一种,土霉素生产发酵废水,包括提取废水(如结晶废母液)、洗涤废水、生产废水和其他酸碱废水,废水的有机物质量浓度如COD和抑菌物质浓度高,pH波动大,温度较高,色度高,气味重,属较难处理废水[1].构成COD的主要物质为糖类、草酸、蛋白质类,其次为土霉素、淀粉残粉.抑菌物质包括生物抑制剂和硫酸盐.因为难以用生物法处理,使用高级氧化法具有一定的实际意义.1 实验材料及方法1.1 实验所用的制药废水样取自某土霉素制药厂车间废水加上一定量的土霉素结晶废液及制药废渣的自配模拟实际废水.废水样呈黄褐色,不透明,有臭味.将配制的废水样静置沉淀24h,取上清液加入适量的复合铝铁(混凝剂),过滤,取滤液,测定滤液的指标见表1.1 项目质量浓度COD/(mg·L-1)BOD/(mg·L-1)pH值4625.2～4810.1778.1～817.06.2～6.7在此基础上,进行氧化处理研究.1.2 1.2.1 主要仪器及药品PHS-3C型便携式酸度计;CTL-12型化学需氧量速测仪;870型直读BOD5测定仪;JPSJ-605型溶解氧分析仪.ClO2采用亚氯酸钠酸化法实验室现场制作水溶液,避光保存,用前采用碘量法标定质量浓度,以加入废水后的质量浓度作为基础计算出所要加入的量.FeSO4·7H2O溶液:1mol/L;H2O2质量分数30%;1.2.2 氧化处理研究重点研究废水COD值的变化情况,辅以检测BOD5、pH值的变化情况,以评价氧化处理效果.先进行ClO2的单因素实验.考查了ClO2投加量、pH值、反应时间等影响因素.未特殊注明时,实验条件如下:压力为101.3Pa,温度为20～23℃,黑暗避光处反应.实验用的预处理后的废水水样COD值为4710mg/L,每个实验样水样量为100mL,ClO2量1200mg/L、pH值为6.6、磁力搅拌器在中等速度下搅拌30min,再反应30min.在单因素实验的基础上,进行正交实验.COD、BOD5、pH值测定时,相同条件下做3个样测定取平均值.1.3 按照《水和废水检测分析方法》(第4版)对废水的COD、BOD5、pH值等进行测定[2].2 结果与讨论2.1 2.1.1 ClO2投加量的影响不同的ClO2溶液投加量对制药废水降解效果影响较大,这是因为土霉素制药废水质量浓度高,成分复杂,富含大量难降解的大分子有机物.若ClO2投入量少,反应不彻底,若ClO2投入量过大则造成浪费,过剩的ClO2及反应副产物又会影响后续处理,所以先确定ClO2的合适用量范围.ClO2的投加量与COD去除率的实验结果见图1.1 ClO2COD从图1可看出,当得投加量较低时,废水的COD的去除率也较低,这是由于ClO2有效质量浓度低,整个溶液中ClO2及其歧化产物的单位体积质量浓度小,造成溶液氧化能力低,以致难以与废水中较多的污染物反应,从而影响了处理效果.在一定范围内,随着ClO2投加量的增多,制药废水中COD的去除率不断增大,但当ClO2的投加量大于1200mg/L时,COD的去除率曲线接近于水平线,去除率增长缓慢,甚至有所下降.其原因在于,当废水溶液中ClO2质量浓度大时,ClO2与废水中的有机物发生氧化反应时,ClO2为过剩反应物,造成浪费.并且过剩的ClO2在溶液中发生无效分解,ClO2迅速歧化生成Cl2、次氯酸盐等,反而使COD略有增加,达不到预期的处理效果.·542·哈尔滨商业大学学报(自然科学版) 第26卷其降解机理为:ClO2具有强氧化作用,它遇水能迅速分解,生成多种强氧化剂如HClO3、HClO2、HClO、Cl2、O3、H2O2等,这些氧化物组合在一起产生多种氧化能力极强的活性基团(即自由基),它能激发有机环上的不活泼氢,通过脱氢反应生成R·自由基,成为进一步氧化的诱发剂.自由基还能通过羟基取代芳烃环上的—SO3H、—NO2等基团,从而生成不稳定的羟基取代中间体,此中间体易于发生开环裂解,直至完全分解为无机物和水[3-4].ClO2氧化过程中,有少许白色粉末状物质沉淀,可能为土霉素及相关降解物.由于ClO2氧化了酒精和丙酮等制药溶剂,这些溶剂是制药废水生化性差的原因之一.氧化后的结果使得土霉素及相关降解物从溶液中析出,这是原水COD明显下降的原因之一.2.1.2 氧化时间对COD去除率的影响实验结果见图2.2 COD 由图2可以看出,当反应时间较短时,ClO2与废水中的污染物不能充分反应,因此COD的去除率较低.随反应时间的延长,ClO2与污染物进一步反应,使废水中的有机物得到降解,COD逐渐下降,COD去除率逐渐增大,说明适当的反应时间有利于提高ClO2的氧化效率.通过试验数据分析可知,50min的反应时间可使ClO2和原水有机物充分反应.2.1.3 pH值对COD去除率的影响实验结果见图3. 从图3中可见,pH值由5.0到6.6时,COD的去除率逐渐增加,从27.0%增加到35.6%,而当pH值继续增加时,COD去除率开始降低,由35.6%降低到24.9%.这说明,在pH值在5.0～6.6内,能取得较好的处理效果;pH值为6.6时,处理效果最好.随着pH值的增大,去除率逐渐下降,当pH值超过6.6时,得不到好的处理效果,并且在由中性向碱性变动的过程中,效果下降较明显,对反应不利.也可以看到在酸性环境中C1O2去除污染物的效果较好,氧化能力强.处理能力受废水pH值影响小,在酸性及偏中性环境中,有利于氧化降解废水中的污染物,废水pH值不是制约ClO2处理能力的重要影响因素.3 CODpH2.2 确定ClO2起始质量浓度、pH值和反应时间为ClO2处理制药废水的实验研究因素,参数设计按3因素、3水平正交表安排试验,采用L9(34)正交表.因素水平见表2,L9(34)正交结果见表3,极差分析见表4.2 ClO2水平pH(A)氧化时间(B)/minClO2投加量(C)/(mg·L-1)16.030110026.650120037.28015003 ClO2L9(34)列号指标实验号A空列BCCOD去除率/%123456789111222333123123123123123131212331223140.342.045.848.536.635.635.648.540.3·543·第5期 苏荣军:ClO2氧化处理土霉素制药废水的研究4 ClO2水平A空白BCⅠj128.1124.4124.4117.3Ⅱj120.7127.1130.8113.2Ⅲj124.4121.7118.0142.7Rj7.55.412.929.5极差Rj的大小反映各因素对指标影响的大小,可以看出,极差RCRBRA,从而可以看出影响本实验的因素主次顺序为:ClO2投加量反应时间pH值.分析可得,实