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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(43)申请公布日(21)申请号201711130545.4(22)申请日2017.11.15(71)申请人重庆大学地址400044重庆市沙坪坝区沙正街174号(72)发明人郑怀礼 刘力维 赵瑞 任杰 安延严 赵纯 刘鸿霞 (74)专利代理机构重庆博凯知识产权代理有限公司50212代理人张先芸(51)Int.Cl.C02F9/08(2006.01)C02F101/20(2006.01)(54)发明名称一种基体辅助紫外光催化去除有机污水中汞的方法(57)摘要本发明公开了一种基体辅助紫外光催化去除有机污水中汞的方法，包括以下步骤：首先向有机污水中通入氮气或惰性气体并用紫外光辐照有机污水，同时用碘溶液吸收装置吸收挥发出来的气体汞；最后，紫外光辐照结束后，向污水中加入混凝剂，搅拌均匀，去除残留在污水中的汞单质。本发明不需添加其它的化学药剂，绿色环保，也避免使用高级氧化剂和催化剂，大大的降低了成本，设备简便，操作简单，处理速度快，提高工作效率，不产生污泥，没有二次污染产生，对于污水中汞去除效果较好，具有良好的应用前景。权利要求书1页说明书5页附图2页CN107601737A2018.01.19CN107601737A1.一种基体辅助紫外光催化去除有机污水中汞的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）向有机污水中通入氮气或惰性气体；2）在通入氮气或惰性气体的条件下，用紫外光辐照所述有机污水，进行光催化反应，同时用碘溶液吸收挥发出来的气体汞；3）紫外光辐照结束后，向污水中加入混凝剂，搅拌均匀，去除残留在污水中的汞单质。2.根据权利要求1所述基体辅助紫外光催化去除有机污水中汞的方法，其特征在于，所述氮气或惰性气体的流速为50~200 ml/min。3.根据权利要求1所述的基体辅助紫外光催化去除有机污水中汞的方法，其特征在于，所述紫外光的波长为160nm~380nm。4.根据权利要求1所述基体辅助紫外光催化去除有机污水中汞的方法，其特征在于，所述紫外光辐照时间为10~30min。5.根据权利要求1所述基体辅助紫外光催化去除有机污水中汞的方法，其特征在于，所述碘溶液的浓度为0.05~0.2mol/L。6.根据权利要求1所述基体辅助紫外光催化去除有机污水中汞的方法，其特征在于，所述混凝剂为聚合氯化铝、三氯化铁、硫酸亚铁或硫酸镁。7.根据权利要求1所述基体辅助紫外光催化去除有机污水中汞的方法，其特征在于，所述混凝剂的添加量为2~10mg/L。8.根据权利要求1所述基体辅助紫外光催化去除有机污水中汞的方法，其特征在于，在步骤2）之前，还包括：在所述有机污水中加入有机物。9.根据权利要求8所述的基体辅助紫外光催化去除有机污水中汞的方法，其特征在于，所述有机物为低分子量有机物，所述的低分子量有机物为甲酸、甲醇或乙酸。权 利 要 求 书1/1页2CN107601737A2一种基体辅助紫外光催化去除有机污水中汞的方法技术领域[0001]本发明涉及光催化降解污染物领域，具体涉及一种基体辅助紫外光催化去除有机污水中汞的方法。背景技术[0002]我国水体中主要存在的重金属污染物为：汞、砷 、铬、镍、铜、铅、镉等。汞的污染尤其严重，按照地表水环境质量III类水质对汞的要求（不得超过0.1µg/L），我国35%的河流汞超标。又因为汞具有重金属污染自身特点，如持续性久、在体内不容易代谢排出体外、还可以通过食物链的形成生物富集，对人类健康的威胁不容忽视，而汞经微生物作用还可以生成毒性更大的烷基汞，这是一种具有强烈致癌作用的剧毒有机金属化合物。汞对人类健康的威胁不容忽视。[0003]目前，国内外处理含有汞金属污水的办法主要有化学沉淀法、吸附法、电解法、离子交换法、反渗透法及紫外光协同氧化等等。化学沉降法是将处于溶解状态的重金属离子通过化学反应转换为稳定不易溶解的重金属化合物，在水溶液中形成沉淀，再通过重力沉降将其从水溶液中分离出去，常用的手段有碱性沉降法，通过在重金属污水中加入碱性化学物或硫化物盐使重金属离子沉淀出来，碱性沉降法的主要问题是重金属离子与碱性化合物反应后产生的重金属氢氧化合物的粒径非常细小，难以进行沉淀分离，容易造成二次污染，另外由于重金属离子在溶液中容易形成重金属络合物，在有络合物干扰的情况下经碱性沉降法处理的污水出水重金属离子含量仍然超标，难以达到国家规定的排放标准。吸附法是通过吸附法是利用多孔固体吸附剂，使污水中的重金属离子吸附在吸附剂表面而去除的一种方法，该法对含重金属污水适用性广，无二次污染，但由于吸附剂对各种重金属离子的吸附选择性并不高，污水中其他非重金属离子会对重金属离子形成竞争吸附，影响重金属离子的交换吸附，从而导致重金属离子的去除效果不佳。电解法是采用铂族氧化物或PbO2作阳极，调节污水pH至适当值，然后通过絮凝、沉淀、过滤进行重金属去除，但该法能耗较大，成本较高且相关技术还不成熟。离子交换法是借助离子交换树脂的活性基团同污水中的重金属离子进行交换，从而达到去除重金属离子的目的，此法操作简单、易于再生，但易受树脂吸附容量限制，而且树脂易于中毒，处理成本偏高。反渗透法是在不改变污水中重金属离子的化学形态的条件下利用生物技术对重金属污水进行浓缩和分离，具体就是借助外界压力的作用使污水的水透过半透膜而阻留住重金属离子，该法受到经济和技术上的一些限制，存在投资较大，运行费用高等问题，目前还不适于处理大流量的工业废水。常见的紫外光协同氧化技术有紫外光-双氧水协同氧化（UV/H2O2）技术、紫外光-臭氧协同氧化技术（UV/O3）、紫外光-芬顿协同氧化技术（UV-Fenton）以及紫外光-电化学法氧化技术。与其它氧化技术相比，紫外光氧化技术具备无二次试剂引入污染的优点，因此是一种较为绿色的污水氧化处理方法。但在协同氧化中为了提高紫外光的光催化效率，一般采用加入催化剂和高浓度的高级氧化剂如：双氧水、二氧化氯、臭氧等价格较高的氧化剂，这样一来，就极大的增加了成本费用，同样造成紫外光氧化催化技术优势尽失。说 明 书1/5页3CN107601737A3发明内容[0004]针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种基体辅助紫外光催化去除有机污水中汞的方法，解决现有汞金属污水处理方法存在去除效果不佳、容易造成二次污染、成本高和能耗大的问题。[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种基体辅助紫外光催化去除有机污水中汞的方法，包括以下步骤：1）向有机污水中通入氮气或惰性气体；2）在通入氮气或惰性气体的条件下，用紫外光辐照所述有机污水，进行光催化反应；同时用碘溶液吸收挥发出来的气体汞；优选的，碘溶液的浓度为0.05~0.2mol/L。[0006]3）紫外光辐照结束后，向污水中加入混凝剂，搅拌均匀，去除残留在污水中的汞单质。[0007]经实验发现：紫外线有效波长如果选择太短，则紫外光在反应器内的传播距离太短，单位功率下的污染物处理量大大降低，无法满足基本的处理要求，但紫外光波长如果选择的太长，紫外光子的能量将明显降低，低能量的紫外光子无法破坏有机物的分子键，从而无法产生足够浓度的还原性的自由基。且能耗大幅度提高，降低系统的经济性，经过综合的检测分析后发现，紫外线有效波长为160nm-380nm。其中优选波长为253.7 nm。其催化效率较高。市场上购买的低压汞灯可发射出253.7nm的紫外光，且工作过程中不会出现发热严重现象，也不需要水冷装置，方便操作。优选紫外光辐照时间为10~30min。[0008]由于通常水体中的溶解氧是普遍存在的，氧气可消耗掉还原性物质，降低污水中还原性物质的浓度。水中的水分子和溶解氧在紫外光照射下，可产生氧化性更强的臭氧、过氧化氢、羟基自由基等活性物质，从而将有机物氧化分解成二氧化碳和水。因此在紫外光辐照的同时，向污水溶液中通入氮气或惰性气体，可以将污水中的氧气带出，以避免有机物被氧化。并且氮气或惰性气体不与污水中物质发生反应，所以不会改变污水的成分，尤其是低分子量有机物质的含量。当通入的气体流速达到200ml/min时，继续增加氮气的流速对汞去除效率影响不大，所以本发明优选的，氮气或惰性气体的流速为50~200ml/min。[0009]经实验发现：在紫外光照射之前投加混凝剂，汞的去除率随混凝剂如聚合氯化铝（PAC）的投加量加大反而减小，这是由于污水中的混凝剂形成混凝沉淀后，影响了紫外光的穿透性，导致光催化效率降低。此外，混凝剂去除了污水中的有机物质，使得光催化发生过程中不可缺少的还原性物质浓度降低，因此光催化效率显著降低。所以本发明在紫外光照射之后加入混凝剂，有助于金属的沉淀及去除。优选混凝剂的添加量为2~10mg/l，优选混凝剂为聚合氯化铝、三氯化铁、硫酸亚铁或硫酸镁。[0010]经实验发现：随着污水样品中汞浓度的增加，汞的去除效率逐渐降低。其原因是污水中的有机物质含量已经消耗完，无法产生更多的还原性物质将汞离子还原成汞单质。因此在一定量有机物的污水中，经过紫外光的辐照后，产生的还原性物质的最大量取决于污水中有机物质的浓度，即便提供更长时间以及更高强度的紫外光辐照，没有充足的还原性物质参与光催化反应，光催化效率是不会增加的。因此污水样品中汞的浓度越高，其去除效率越低。所以，本发明优选在紫外光辐照之前在污水中加入有机物，优选加入低分子量有机物，低分子量的有机物为甲酸、甲醇或乙酸，有机物的添加量需要根据具体污水中有机物的说 明 书2/5页4CN107601737A4浓度和汞的浓度来确定，避免有机物的浪费或是汞不能有效的去除。[0011]相比现有技术，本发明具有如下有益效果：本发明采用基体辅助紫外光催化去除有机污水中汞的方法，主要是利用了污水中同时含有大量的有机物质（尤其是低分子量的有机物）和汞的特点，有机物质在紫外光的照射下能分解产生含有还原性自由基的还原物质，这些还原性物质可将重金属（汞）离子还原成重金属（汞）单质，重金属（汞）单质再以沉淀法或者气体吹扫将其去除，还可对污水中的重金属（汞）进行回收利用，变废为宝。同时也去除了污水中的有机物。因此本发明不需添加其它的化学药剂，绿色环保，也避免使用高级氧化剂和催化剂，大大的降低了成本，设备简便，操作简单，处理速度快，提高工作效率，不产生污泥，没有二次污染产生，对于污水中汞去除效果可达98%。具有良好的应用前景。附图说明[0012]图1是本发明的光催化化学反应装置图；图2是氮气对汞去除效率的影响；图3是有机物对汞去除效率的影响。具体实施方式[0013]下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。下述实施例中使用的原料均为市售产品。原子荧光分光光度计：AFS-2100，北京海光仪器有限公司；紫外光灯管：型号为UVC220-2H，功率15W，品牌为Cnight，中国制造；聚合氯化铝（PAC）购自重庆蓝洁自来水材料有限公司；硝酸、甲酸等化学试剂从重庆西陇化学试剂厂购买。[0014]因为紫外光在空气传播中遇到空气中的尘埃等颗粒以及穿过玻璃器皿会造成紫外光强度大幅损失，为了保障光催化反应充分进行，提升紫外光光催化效率，将紫外灯管直接插入烧杯的污水中。紫外光会使空气中的氧气电离成臭氧，过量的臭氧浓度有害身体健康，整个实验应在良好的通风环境下进行。本实验研究工作将实验反应装置置于通风橱内进行，有效避免实验过程中产生的臭氧危害人体健康。此外紫外光对皮肤有害，会引发皮肤疾病，实验过程应采取措施避免人体接受紫外光的辐照。本实验研究工作将实验反应装置置于一个密闭的黑盒子里面，有效避免紫外光的泄露。如图1所示的光催化化学反应装置，将紫外光灯管3垂直从烧杯2中央插入装有有机污水的容器中，整个装置放在一个密闭的黑盒子1里面，并保持通风。然后用气体导管将密闭的黑盒子与常规的碘溶液吸收装置连接，使挥发出来的气体汞能沿着气体导管进入碘溶液中，并与碘充分反应。所述的碘溶液保存于棕色玻璃瓶中。[0015]用原子荧光分光光计检测有机污水中汞离子的浓度，仪器参数见表1所示。[0016]表1 原子荧光分光光度计工作参数仪器参数参数值