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高荧光碳点和WO3纳米复合物的可见光催化活性与制备1.Introduction随着工业的发展和环境问题的出现，能降解有机污染物的光催化剂已成为研究的活跃领域[1]。近年来，基于将太阳能转化为化学能的半导体光催化剂已经引起相当多的关注，因为它们在解决环境问题的应用。作为降解有机污染物的半导体光催化剂，最有代表性的是二氧化钛（TiO2），由于其优异的化学稳定性，低毒性，和高的光催化活性的，已被广泛地和系统地报道[2-5]。然而，TiO2具有宽带隙（3.2eV），所以只能用紫外（UV）光激发[6]，利用的太阳光的不到5％。这个问题限制了它的可见光的吸收。为了克服这个缺点，科研工作者们已做出许多努力来改善TiO2的可见光的光催化活性，如掺杂[7-10]，助催化剂负载等[11,12]。尽管取得了一些巨大成就，但许多问题仍需要加以解决。所以，探索具有优良的可见光催化活性的新的无毒的光催化剂非常重要。碳纳米点（CNDS），纳米碳的一种新形式，是最近发现的纳米碳显示丰富的光电物理特性，尤其是小尺寸效应，激发波长依赖的发光性能和独特的上转换发光行为[13-15]。与传统的半导体量子点潜在的对环境和生物的危害相比，由于其低成本和低毒性和较高的荧光量子产率有助于捕捉和利用光能促进光催化活性。碳纳米点被认为是一个很有前途的半导体量子点替代物，在各种应用中吸引了相当多的关注[16,17]。目前，有报道证明，由于CNDS在光催化反应中促进试剂运输到活性位点的独特的物化特性，水热处理，微波法或电化学方法获得的CNDS掺杂不同的光催化剂显示更好的光催化活性。因此，调查CNDS的特定光催化应用具有重要的意义。三氧化钨（WO3）由于其窄带隙（2.6-2.8eV），无毒性和抵御光腐蚀成为一种很有前途的可见光驱动光催化剂[18]。但纯WO3由于光生电荷载流子的快速重组和相对低的导电性水平，所以，并不是高效的光催化剂。然而，目前，科研工作者已做了很多尝试以提高WO3的光催化活性，例如用重金属改性[19-23]和与其它半导体耦合。在此，我们提出一个高荧光CNDS和CNDS/WO3纳米复合材料的水热法的合成方法。与纯CNDS和WO3相比，在亚甲基蓝（MB）的降解中表现出更好的光催化性能。本合成是相当简单的，在一个聚四氟乙烯内衬的高压釜进行水热反应，包括常规的搅拌和低温煅烧过程。表现出低成本，高活性和优异的循环性能，CNDS/WO3纳米复合材料被成功应用在MB的氧化中。2.Experimentalsection2.1.化学药品所有化学药品都是分析级别的、以未经进一步提纯的标准来使用。钨酸钠[Na2WO4·2H2O]，盐酸，无水柠檬酸，二亚乙基三胺,甲苯，无水乙醇，从当地药厂购买的亚甲基蓝（MB），阿拉丁提供的硫酸奎宁（99%,适用于荧光性),用于配置所有水溶液和洗涤的去离子水.2.2.合成2.2.1CNDs的合成将0.42g无水柠檬酸和683µl二亚乙基三胺分别加入10ml去离子水中并使之溶解。得到的溶液在聚四氟乙烯高压灭菌锅（15ml)中以200℃持续加热5h,然后将Na2WO4·2H2O加入到棕黑色、透明的溶液中并调节PH至14.通过在无水乙醇中溶解和旋蒸得到固体。通过离心分离去除难溶沉淀物后，再经旋蒸得到黄色固体。得到的CNDs由透析膜截止2000的分子量24小时来进一步纯化，再用制冷烘干机烘干。2.2.2CNDs/WO3纳米复合材料的制备将3.299gNa2WO4·2H2O溶于30ml去离子水中，将3mol/L的盐酸边搅拌边滴加到上述溶液中并调节PH至1，再滴加2mg/ml的CNDs透明溶液20ml，于室温下搅拌0.5小时。将所得混合物转移到聚四氟乙烯高压灭菌锅（15ml）中，在120°C下热浴反应24h。通过离心分离和多次用去离子水和无水乙醇洗涤得到固体。随后，将样品在真空下以80°C进行烘干，持续6h。将所得粉末在空气中以300°C持续煅烧2h以获得CNDs/WO3纳米复合材料。2.3.表征FT-IR光谱记录在傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR37)中。广角（10-808，40千伏/100mA）的X射线粉末衍射（XRD）数据记录在一个采用镍过滤的CuKα辐射波长λ=1.5406A˚的RigakuD/max2550VB/PC衍射仪中。XPS光谱测定在X射线光电子能谱(EDAX,GENESIS60S)中执行。用电子显微镜对滴浇铸到碳包覆的铜栅上的CNDS/WO3纳米复合材料(HITACHI,H-7650)进行透射电子显微镜测量(TEM)。样品的吸收光谱用紫外-可见分光计(Purkinje,GeneralTU-1901)测定。荧光光谱通过用激发波长为360nm的F380荧光分光光度计获得。粒径用Malvern纳米激光粒度仪ZS90测量。MB在水中的降解由紫外-可见分光光度计测定。2.4.光催化测试CNDs/WO3纳米复合粒子具有光催化活性，通过MB的光降解作用，对纯的CNDs和WO3进行了评估。将带有发射λ400nm截止玻璃过滤器的150瓦高压汞灯放置在反应容器10cm处用作光源。照明强度为50mWcm-2。所选的光催化剂（30mg）分散在50mlMB的水溶液（10μg/mL）中。在黑暗中搅拌60分钟后，溶液得到良好分散并在有机分子和催化剂表面之间达到吸附-解吸平衡。在照明的给定间隔中，将反应溶液的样品（3ml）取出并离心。最后，滤液染色浓度的降低由紫外-可见分光光度计在λ=664nm进行分析。3.Resultsanddiscussion3.1碳纳米点的表征0.51.01.52.02.53.03.54.00510152025Fraction(%)Size（nm）2002503003504004505005506000500100015002000Wavelength(nm)PLintensity0.000.050.100.150.20Absorbance350030002500200015001000TWavenumber/cm313329791651158314011337(a)(b)(c)(d)图1（a）碳纳米点的TEM照片。（b）碳纳米点的尺寸分布。（C）碳纳米点水溶液的紫外可见光谱（红–线）和荧光光谱（蓝线）。插图：用紫外线（365nm）照射水中的分散碳纳米点的照片。（d）碳纳米点的红外光谱。图1（a）显示所得碳纳米点的TEM图像，发现它们是单分散性的纳米颗粒的近球形的形态分布在1-3nm大小的范围和平均粒径为2nm（图1（b））。紫外-可见吸收光谱表明碳纳米点的水溶液在约360nm有最大吸收峰和一个240nm的吸收带是由于由于P=P过渡到芳香族sp2的跃迁。此外，在360nm处有最大吸收峰导致在431nm处有强烈的发射波长（图1c）。用365nm的灯的照射下，碳纳米点发出强烈的蓝色荧光（图1c，插图），这归因于它们的小尺寸和表面状态。红外光谱被用来确定碳纳米点官能团。峰在3133cm-1和2979cm-1处对应的伸缩振动符合-NH-和C-H,三分子的特征峰在1651，1583和1401cm-1分配的振动符合C=O，N-H、C-N。另外，碳纳米点成功的表面钝化反应（图1d）。相比以前的碳量子点，新制备的碳纳米点荧光量子产率的改变比无水柠檬酸和二乙烯三胺增加5%，为约91%的提高。由于荧光量子产率高的性能有助于提高捕捉和利用光能，我们认为碳纳米点与WO3可以提高光催化活性。3.2.WO3/CNDs表征图2是碳纳米点和WO3在透射电子显微镜下的成像。这个纳米复合材料由碳纳米点和WO3组成。我们可以清晰地看见碳纳米点修饰了WO3的内外表面,正如图2所示。WO3/碳纳米材料表现为球状粒子，平均粒子大小也不超过100nm。350030002500200015001000500TWavenumber/cmCNDsCNDs/WO38151242图3是碳纳米点和WO3/碳纳米材料的红外光谱图。很明显在1242cm-1区域范围的频带分配C-NH-C伸缩振动模式。很显然，复合纳米材料随着WO3的增加，在1242-1分配给C-NH-C伸缩振动吸收峰增强（图3）。那是因为，加入的过量WO3微粒可能会与碳纳米点的NH基团发生相互作用。另外，O-W-O伸缩振动的单斜型WO3在815cm-1处清晰地以一个宽的吸收带出现。显然，在815cm-1处的频带强度随着WO3的增加而增强（图3）。因此，这些能够证明WO3能够成功的与碳纳米点进行联接。这种相互作用，通过XRD,XPS和紫外-可见光谱证实，将有利于载流子的分离和传输过程，从而有助于提高光催化效率。1020304050607080(c)(b)IntensityDegree(2θ)CNDs/WO3WO3CNDs(a)图4显示了碳纳米点和WO3/碳异质结构样品的X射线衍射图。对于WO3样品，WO3的特征衍射峰与典型的纤维锌矿WO3相符合，暗示了单斜型WO3晶体是经过退火过程人工合成的（图4b）。而对于WO3/碳纳米材料，一个新的衍射峰在31.13˚集中出现，并归因于碳纳米点的衍射峰，表明碳纳米点成功地固定在WO3表面（图4a）。类似WO3/碳复合材料，图3a中，WO3在20˚到35˚之间出现扩大的衍射峰表明衍射峰的增强是因为碳纳米点的加入。这个转变表明了碳纳米点与WO3之间的作用发生了并且使得WO3的晶胞参数增大。10008006004002000CNDsW4fC1sC1sN1sO1sCounts/sBindingEnergy(E)O1sN1sCNDs/WO344424038363432302826W4fCounts/sBindingEnergy(E)392394396398400402404406408Counts/sBindingEnergy(E)N1s(b)(a)(c)XPS能够判定样品的化学结构和各种表面基团。图5（a）显示了WO3/碳纳米材料和碳纳米点的XPS测量光谱。我们能够看见峰值主要包含W4f，O1s，N1s，C1s。W4f峰值出现在WO3/碳纳米材料的测量光谱里。这种XPS测量光谱能够证明WO3/碳纳米材料的形成并且能够表明复合材料不仅含有N,C,O元素，还含有WO3的组成元素W。图5（b）是W4f的高分辨率XPS光谱。结合能峰位于37.9eV是因为W4f成分的自旋轨道分裂，与W-O相连。类似的，图5（c）显示了N1s的两个峰分别在399.1和400.8eV，这与C-N-C,N-H基团相符合。图6是WO3和WO3/碳纳米材料的紫外光谱图。很明显，两个样品有着相同的吸收界限ca.410nm，这是因为WO3的特性。另外，因为加入了碳纳米点，WO3/碳纳米材料在350-600之间有着更强的光吸收能力。这种现象归结为碳纳米点的固有特性，即帮助提高可见光照射下的光催化活性。3.3.CNDs/WO3的催化活性50055060065070002IntensityWavelength/nm0min10min20min30min40min50min60min90min50055060065070002IntensityWavelength/nm0min10min20min30min40min50min60min90min50055060065070002IntensityWavelength/nm0min10min20min30min40min50min60min90min0306090120150180210240270300020406080100Degradationrate%Time/minCNDs/WO3WO3CNDs(a)(b)(c)(d)对CNDS/WO3纳米复合材料降解废水污染物的光催化活性进行测试。具体而言，在可见光照射下降解亚甲基蓝（MB）可通过记录MB得吸收的降低来监测(λmax=664nm)(Fig.7(a).(b).(c)).Fig.7(d).描述MB的降解动力学，CNDS、WO3和CNDS/WO3纳米复合材料（30mg）。从图7(d)和图8可以看出,纯碳点的光催化效率差,只有35%的MB辐照90分