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(10)申请公布号(43)申请公布日(21)申请号201510184125.9(22)申请日2015.04.17C02F3/34(2006.01)(71)申请人南京莎菲特生物科技有限公司地址210019江苏省南京市建邺区嘉陵江东街18号04幢7层715室申请人陆振冈(72)发明人陆振冈徐君双(74)专利代理机构北京汇信合知识产权代理有限公司11335代理人翟国明(54)发明名称一种用于清除污水与复育河道的组合物的制备与应用方法(57)摘要本发明为一种用于清除污水与复育河道的多孔洞物质与微生物组合物及其应用方法。本发明的固定化包埋生物催化剂投入污染河道后不易流失。此催化剂不仅可用于对污水与河道水体污染物的降解作用，此固定化材质亦具有可对河道底泥释放污染物的吸附固定作用，达到减少底泥对上覆水体污染的目的。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书11页附图7页CN106145375A2016.11.23CN106145375A1/1页21.一种用于清除污水与复育河道的组合物，其特征在于，该组合物包括多孔洞物质与微生物组合物。2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该多孔洞物质为改性沸石或藻胶。3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，该微生物组合物以下述方法取得：共同培养条件为以28℃、转速200rpm、光照强度为1000lux的光照下，连续培养7天；再加入5％糖蜜、0.4％尿素及0.15％磷酸二氢钾后，温度控制于28℃并以发酵槽连续发酵5天。4.一种根据权利要求2所述的组合物的改性沸石制造方法，其特征在于，该制造方法包括将丝光沸石以蒸馏水洗净烘干，再将沸石浸泡于5％盐酸中2小时；再以蒸馏水洗净至pH值为中性并烘干，并将沸石浸泡于5％氢氧化钠中2小时，最后以蒸馏水洗净至pH值为中性并烘干。5.一种使用组合物投入污水清除污染的方法，将权利要求1所指的组合物投入污水清除污染。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，该污水指淡水废水、海水废水、淡水养殖污水或海水养殖污水。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，该组合物添加于污水量为每公升污水投入3-8克。8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，该污水指水沟、蓄水池、污水下水道、河道处的污水。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该组合物添加于污水量为每平方公尺污水面积投入400-750克。10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，该清除污染的方法包括降低胺离子、亚硝酸离子、含硫化合物、含磷化合物、固态悬浮粒子浓度，与降低生物需氧量、化学需氧量。权利要求书CN106145375A21/11页3一种用于清除污水与复育河道的组合物的制备与应用方法技术领域[0001]本发明为一种用于清除污水与复育河道的多孔洞物质与微生物组合物，该组合物用于控制河道污染、城市污水与养殖废水。背景技术[0002]由于生活污染物的长期沉降、累积，导致城市河道黑臭底泥淤积，城市河道底泥污染是水体黑臭的重要来源，黑臭河道水体的外源污染与底泥污染两者成为河道水体污染的主要来源。[0003]城市河道黑臭主要是过量纳污导致水体供氧和耗氧失衡的结果，水体缺氧乃至厌氧条件下污染物转化并产生氨氮、硫化氢、挥发性有机酸等臭恶臭物质以及铁、锰硫化物等黑色物质。生活污水是导致城市河道黑臭的最普遍和最主要的污染源。其他污染源还有：生活垃圾、有机工业废水、合流制管网溢流污水、污水厂尾水、畜禽养殖场粪便污水等。[0004]水体中的有机污染是造成黑臭水最主要的因素，水体中的污染物又大部分为有机性污染物质，有机污染物质为水体中最主要的耗氧物质，这些有机污染物质排放入河川，前期在好氧微生物的分解作用下，将有机物质分解成CO2、H2O，造成水中的溶氧量大幅降低导致缺氧，厌氧微生物即取而代之继续分解水中的有机物质，产生硫化物使水体变黑，厌氧作用分解有机物质产生的H2S、NH3和CH4多种小分子化合物的气味混和飘出水面，使水体飘散臭味。也有研究指出，当水体当中还有大量的有机碳、有机氮及有机磷污染时，不管水中的溶氧量的多少，在适宜的温度下都会被好氧的放线菌以及厌氧的微生物的降解，并且生成不同类型的物质来导致水体变黑发臭。[0005]含有大量有机物质、营养物质，耗氧速率高，一般处于强还原环境，河道底泥二次污染易导致水体中氨氮、亚硝酸盐、硫化物、粪臭等有害物质含量过高，造成水体黑臭，影响城市景观和居民生活。河道污染底泥对上覆水体水质产生大的影响，底泥的治理能有效控制和减少其COD(化学需氧量Chemicaloxygendemand)、氮、磷营养盐等污染的释放和对上覆水体的污染，因此控制河道底泥污染，是城市河道水环境改良的重要环节。[0006]以往用于控制底泥污染的措施主要是疏竣清淤，这种方法成本较高，底泥的再处置也是一个复杂环保难题：通过水体曝气增氧，可一定程度减少底泥污染，但对较浅的河道易导致底泥再悬浮：在河道中添加微生物制剂，这种方法对增强水体自净能力有一定作用，缺点是在河道中微生物制剂易流失，频繁投放，成本过高。[0007]生物修复是指生物、特别是微生物催化降解有机污染物，从而修复被污染环境或消除环境中污染物的过程。水体中的微生物种类多、代谢类型多样、适应能力强，利用水体中原先存在的微生物修复污染水体，强化自然界的净化能力治理被污染的水体，具有投入少、耗能低、管理方便、安全等优点，符合建立经济节约、资源回圈、可持续发展社会理念。[0008]微生物固定化方法是指利用化学或物理的方法，将游离微生物定位于限定的空间区域内，并保持完整性，且能反复使用的基本技术。固定化技术可对完整细胞进行固定，可最大限度地维持生物酶完整性和稳定性，提高单位元体积内微生物密度和流动速率，修复过程不受稀释率高于微生物生长率的限制，固定化微环境有利于遮罩外界环境的不利影响，固定化颗粒的水力性质和沉降性能可灵活控制，是一项高效实用的污染环境修复技术。说明书CN106145375A32/11页4[0009]目前微生物的固定化方法在国内外尚没有统一的分类标准，方法也多种多样，但主要有表面吸附(结合)固定化、交联(键联)固定化、(多聚体)包埋固定化和自身固定化(微生物细胞间自交联固定化)等几种方法。固定化微生物技术中，以包埋法最为常见。包埋法是将微生物封闭在天然高分子多糖类或合成高分子凝胶的网路中，从而使微生物固定化。其特点是能将固定化微生物制备成各种形状(球状、块状、圆柱状、膜状、布状、管状等)，并且固定化后的微生物能增值，所以对它的研究最多，应用也最广。包埋法中使用的材料主要有海藻酸钠、聚乙烯醇、三醋酸纤维、琼脂等，并添加辅助材料如活性炭、累托石、石灰石等以提高包埋材料的性能。在废水的微生物处理过程中，主要利用微生物的生物化学作用，废水中的有机污染物作为微生物生命活动过程中所需要的营养物质，并在微生物的生命活动过程中被吸收利用，并被转化为易于分离或无害的物质。微生物在水体中具有改良水质、生物自净、抑制藻类过度繁殖、控制水体富营养化、增加溶氧、降低COD、降低氨氮、降低磷含量、改善水环境生态平衡等功能。有研究表明，在未对河道底泥进行治理的情况下，经过氧化塘预处理、河道水体增氧、水体原位强化生物修复等措施的治理，河道下游水体又逐渐恢复黑臭。在对河道底泥进行生物强化氧化修复后，河道污染水体水质得到显著的改善和提高。[0010]包埋固定化生物催化剂(IBC,immobilizedbiocatalysts)的优点包括：成本低、固定化容易操作并可制成各种形状，可于常温常压下进行固定化、固定化对微生物无害、固定化后载体内细胞漏出少，环境中其他微生物不易进入、基质通透性佳、物理强度与化学稳定度佳(王建龙,2002)。[0011]生物催化剂(Biocatalyst)是指具有催化能力的蛋白酶或是生物活细胞，在特殊情况下也可能是核酸(Cech,1993)，酶是在所有生命体中必要的物质，酶可以有效率并且有选择性的催化各种生命体中的化学转换。1839年，Payen和Persozu研究了处于发芽状态的大麦水解淀粉为糊精和糖的过程，并纯化出淀粉酶(Payen,1839)。在1973年时日本千烟一郎利用聚丙烯酰胺凝胶包埋固定化具有高活性天门冬氨酸酶的大肠杆菌(Escherichiacoli)天门冬氨酸(千烟一郎,1975)。在此之后固定化生物催化剂(Immobilizedbiocatalyst)的相关研究并迅速的发展。[0012]沸石为一种常见生物催化剂的载体，通过固体吸附法将微生物细胞吸附到沸石表面，沸石的结构是以硅或铝氧化物的四面体骨架结构(SiO4或AlO4)作为基本单位，通过氧原子连结硅、铝的四面体形成一种三度空间骨架结构(OliveiraandRubio,2007,Malekianetal.,2011)。因为铝原子带三价电荷，与氧原子结合成AlO4四面体骨架结构时，整个结构呈现带负电荷的状态，因此会吸附周遭附近的负电荷离子来中和其电性，也因为这样的一种骨架构造产生了许多孔穴和空洞，沸石具有其他矿物还大的表面积(400-800m2/g)，这样的结构使得沸石拥有强大的吸附力以及离子交换能力，沸石表面的孔洞大小均匀，平均在0.3mm-1.0mm，小于此直径的物质都会被吸附(Popovetal.,2012)。利用沸石做生物催化剂载体，除了沸石表面拥有许多孔洞表积大、对微生物细胞没有伤害性，在生物脱氮工艺中，一方面沸石自身也可以经由离子交换的过程中吸附水中的氨氮，另一方面通过沸石静电作用将硝化菌固定并在沸石表面形成一层生物膜，生物膜会将沸石自身吸附水中的氨氮经由化学转化为硝酸盐，一种自我吸收并且自我硝化的循环发生在沸石的表面，沸石氨氮的能力因为表面微生物的作用不断的再生，所以利用沸石说明书CN106145375A43/11页5做微生物催化剂载体在生物脱氮的工艺中，过程中为同时兼赋了物理吸附、离子交换以及生物硝化三个过程(Baietal.,2010)。[0013]本发明的固定化复合益生菌剂(CBM,complexbeneficialmicroorganism)投入污染河道后，不易流失，不仅加强微生物菌剂对污染物的降解作用，其固定化基质还可促进对底泥释放污染物的吸附固定作用，进一步达到减少底泥对上覆水体污染。[0014]本发明选择沸石为载体，沸石平均比重为2.12，体积在0.05-0.15cm3范围较合适，其孔隙度适合微牛伞物的吸附固定，可对完整的微生物细胞进行固定，避免人为破坏生物酶的完整性和生化反应的稳定性；增殖速度快、效果好。沸石为载体的固定化细胞颗粒对于静止或缓流污染水体中的底泥，可根据污染程度直接投加，操作简单，无需改变自然环境和修筑大规模构筑物，不产生二次污染。沸石来源丰富，价格便宜。节省投资，简化流程，实践上安全可靠，经济上费用低廉，工程投资仅为物理法、化学法修复的30-50％。[0015]本发明所使用的载体可以球形藻胶代替。采用复合菌(硝化菌与反硝化菌)，加上使用两相(有氧与缺氧)的藻胶包埋，其原理为利用该球形藻胶内部的氧气分布不同，由于氧气的渗透力，藻胶内部为缺氧区(anaerobiczone)；藻胶外部为有氧区(aerobiczone)。有效去除污水中氨氮分为两个步骤：硝化作用(nitrification；有氧状态)产物为硝酸(NO3)，与亚硝酸(NO2)；反硝化作用(denitrification；厌氧状态)产物为氮气(N2)。有氧环境，只能进行硝化作用；反之，只能进行反硝化作用。一般污染河道或污水处理池，很难同地点同时维持有氧与厌氧状态，或仅是包埋单一硝化菌种，其除氨氮效果均不佳；本发明采用的藻胶具有两相(有氧和缺氧)的藻胶包埋复合菌组合物，对于污水中氨氮更有效率[0016]本发明选择的微生物为兼性厌氧混合菌，固定化后的微生物能长期保持清洁；固定化细胞颗粒的微环境有利于遮罩土著原生菌、毒性物质对微生物体的恶性竞争、吞噬和毒害，使其在复杂环境条件下稳定地发挥高效能。本发明采用生物修复主要指微生物修复，具体为无机载