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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(43)申请公布日(21)申请号201611154507.8(22)申请日2016.12.14(71)申请人华南师范大学地址510631广东省广州市天河区中山大道西55号(72)发明人曾丽璇 李伟杰 谢玫佳 罗继文 康园 郭杏妹 (74)专利代理机构广州嘉权专利商标事务所有限公司44205代理人胡辉(51)Int.Cl.C02F1/58(2006.01)(54)发明名称一种易回收的污水除磷剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种易回收的污水除磷剂及其制备方法和应用，该污水除磷剂的制备方法包括以下步骤：1）蒸压加气混凝土粉末的制备；2）蒸压加气混凝土粉末经碱改性得到碱改性粉末；3）磁流体粉末的制备；4）将步骤2）的碱改性粉末加水分散均匀，加入步骤3）的磁流体粉末，分散均匀，干燥、研磨、过筛，得到易回收的污水除磷剂。本发明以工业废弃物蒸压加气混凝土碎料为原料生产污水除磷剂，原料简便易得，成本低廉，制备的除磷剂孔隙率和比表面积大，可以通过外加磁场回收进行重复利用，除磷效果好，且不会出现传统除磷剂存在的投入水体后质轻而漂浮于水面、难回收等问题，可广泛用于城镇污水处理厂尾水深度除磷及景观水体富营养化的治理。权利要求书1页说明书4页CN106745627A2017.05.31CN106745627A1.一种易回收的污水除磷剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将蒸压加气混凝土碎料研磨、过筛，得到蒸压加气混凝土粉末；2）在蒸压加气混凝土粉末中加入碱溶液，充分反应，反应完后离心，分别得到碱性上清液和沉淀，用水和酒精多次洗涤得到的沉淀、干燥、碾碎、过筛，得到碱改性粉末；3）将可溶性铁盐和可溶性亚铁盐按照Fe3+、Fe2+摩尔比4:3配制成混合溶液，加入步骤2）的碱性上清液，混合均匀，调节溶液pH≥11，充分反应，静置晶化，得到四氧化三铁沉淀，固液分离，用水洗涤四氧化三铁至中性，加水制成磁流体，干燥、研磨、过筛，得到磁流体粉末；4）将步骤2）的碱改性粉末加水分散均匀，加入步骤3）的磁流体粉末，分散均匀，干燥、研磨、过筛，得到易回收的污水除磷剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的蒸压加气混凝土粉末、碱溶液的质量体积比为1g：（4～8）mL。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种，碱溶液的摩尔浓度为1～3mol/L。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的反应的时间为1.5～2.5小时。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的可溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的至少一种。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的反应在55～65℃下进行，反应的时间为1～2小时。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3）所述的晶化在65～75℃下进行，晶化的时间为1～2小时。9.权利要求1～8中任意一项所述的方法制备的易回收的污水除磷剂。10.权利要求1～8中任意一项所述的方法制备的易回收的污水除磷剂用于处理含磷废水的应用。权 利 要 求 书1/1页2CN106745627A2一种易回收的污水除磷剂及其制备方法和应用技术领域[0001]本发明涉及一种易回收的污水除磷剂及其制备方法和应用，属于污水处理领域。背景技术[0002]随着工农业的迅猛发展，大量含磷物质超负荷排入流速缓慢、更新周期长的湖泊、水库、小河流等水体，水体磷污染严重，藻类等水生生物大量生长繁殖，严重破坏了水生生态平衡。研究表明，当水体中的总磷浓度达到0.02mg/L时，会明显促进水体富营养化。含磷废水的主要来源是城镇生活污水、含磷工业废水及农业灌溉水。莱茵河沿岸国家的污水磷排放参考标准是总磷（以P计）1.0mg/L，我国现有的城镇污水处理厂执行的标准是《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）一级B标准，即将出水的总磷控制在1mg/L以内，总磷含量仍较高，必须进一步深度除磷。[0003]污水除磷常采用的方法包括絮凝-沉淀法和晶析法。絮凝-沉淀法是目前使用最广泛的一种除磷方法，操作简单，但化学药剂的投加量大，会产生大量难处理的污泥，形成二次污染，同时也增加了处理成本；晶析法除磷主要是通过投加吸附剂来改变废水的pH值、含钙量等条件，促进废水中的PO43-转化为难溶的羟基磷酸钙，并使生成物在吸附剂表面析出从而达到除磷和磷回收的目的，该方法占地面积小、效果好，且反应得到的羟基磷酸钙是磷矿石的主要成分，可以用来制作磷肥。提高处理系统的pH值和材料的含钙量是晶析法除磷的关键，然而目前报道的晶析法除磷处理的均是总磷（以P计）≥10mg/L的含磷废水，主要是因为其采用的吸附剂大多是含硅的矿物材料，如磷矿石、石英砂、陶粒等，他们的含钙量低，比表面积较小，碱性无法满足晶析反应的需要，且对污水中磷的去除率也不足50%。也有采用改性蒸压混凝土粉末等材料制备的除磷剂，虽然提高了对污水中磷的去除率，但除磷剂质轻、投入水体后漂浮于水面难回收，且生产过程会产生碱性废液，存在严重的二次污染。[0004]因此，亟需研发一种能处理总磷（以P计）1.0mg/L的含磷废水、除磷效果好、可回收重复利用、制备过程中不产生二次污染的污水除磷剂。发明内容[0005]本发明的目的在于提供一种污水除磷剂及其制备方法和应用。[0006]本发明所采取的技术方案是：一种污水除磷剂的制备方法包括以下步骤：1)将蒸压加气混凝土碎料研磨、过筛，得到蒸压加气混凝土粉末；2)在蒸压加气混凝土粉末中加入碱溶液，充分反应，反应完后离心，分别得到碱性上清液和沉淀，用水和酒精多次洗涤得到的沉淀、干燥、碾碎、过筛，得到碱改性粉末；3)将可溶性铁盐和可溶性亚铁盐按照Fe3+、Fe2+摩尔比4:3配制成混合溶液，加入步骤2）的碱性上清液，混合均匀，调节溶液pH≥11，充分反应，静置晶化，得到四氧化三铁沉淀，固液分离，用水洗涤四氧化三铁至中性，加水制成磁流体，干燥、研磨、过筛，得到磁流体粉末；说 明 书1/4页3CN106745627A34)将步骤2）的碱改性粉末加水分散均匀，加入步骤3）的磁流体粉末，分散均匀，干燥、研磨、过筛，得到易回收的污水除磷剂。[0007]步骤2）所述的蒸压加气混凝土粉末、碱溶液的质量体积比为1g：（4～8）mL。[0008]步骤2）所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种，碱溶液的摩尔浓度为1～3mol/L。[0009]步骤2）所述的反应的时间为1.5～2.5小时。[0010]步骤3）所述的可溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的至少一种。[0011]步骤3）所述的可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的至少一种。[0012]步骤3）所述的反应在55～65℃下进行，反应的时间为1～2小时。[0013]步骤3）所述的晶化在65～75℃下进行，晶化的时间为1～2小时。[0014]本发明的污水除磷剂在进行除磷时，涉及到的反应方程式如下：5Ca2++3HPO42-+4OH-→Ca5(OH)(PO4)3↓+3H2O；5CaCO3+3HPO42-+4OH-→Ca5(OH)(PO4)3↓+5CO32-+3H2O；5Ca2++3PO43-+OH-→Ca5(OH)(PO4)3↓；3Ca2++2PO43-→Ca3(PO4)2↓。[0015]本发明的有益效果是：1）本发明以工业废弃物蒸压加气混凝土碎料为原料生产污水除磷剂，原料简便易得，成本低廉，蒸压加气混凝土的主要成分为SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等，具备充足的钙离子（Ca2+）、铝离子（Al3+）、铁离子（Fe3+）和氢氧根离子（OH-），利用碱进行改性，可以进一步增强其碱性，有利于钙磷沉淀物的生成，且碱改性可以部分或全部溶解蒸压加气混凝土中的金属氧化物（如Al2O3、Fe2O3），使大量的Si、Al等活性位点暴露出来，增大了除磷剂的孔隙率和比表面积，增强了除磷剂的除磷效果；2）本发明在制备污水除磷剂的过程中，利用碱改性产生的废碱液来制备Fe3O4磁流体粉末，不仅节约了生产成本，还避免了废碱液产生二次污染；3）本发明的污水除磷剂可以通过外加磁场回收进行重复利用，除磷效果好，显著优于现有的晶析法除磷剂，且不会出现传统除磷剂存在的投入水体后质轻而漂浮于水面、难回收等问题，具有很好的环境效益、经济效益和社会效益，可广泛用于城镇污水处理厂尾水深度除磷及景观水体富营养化的治理。具体实施方式[0016]一种易回收的污水除磷剂的制备方法包括以下步骤：1)将蒸压加气混凝土碎料研磨、过筛，得到蒸压加气混凝土粉末；2)在蒸压加气混凝土粉末中加入碱溶液，充分反应，反应完后离心，分别得到碱性上清液和沉淀，用水和酒精多次洗涤得到的沉淀、干燥、碾碎、过筛，得到碱改性粉末；3)将可溶性铁盐和可溶性亚铁盐按照Fe3+、Fe2+摩尔比4:3配制成混合溶液，加入步骤2）的碱性上清液，混合均匀，调节溶液pH≥11，充分反应，静置晶化，得到四氧化三铁沉淀，固液分离，用水洗涤四氧化三铁至中性，加水制成磁流体，干燥、研磨、过筛，得到磁流体粉末；4)将步骤2）的碱改性粉末加水分散均匀，加入步骤3）的磁流体粉末，分散均匀，干燥、说 明 书2/4页4CN106745627A4研磨、过筛，得到易回收的污水除磷剂。[0017]优选的，步骤1）所述的蒸压加气混凝土粉末的粒径小于150μm。[0018]优选的，步骤2）所述的蒸压加气混凝土粉末、碱溶液的质量体积比为1g：（4～8）mL。[0019]优选的，步骤2）所述的碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种，碱溶液的摩尔浓度为1～3mol/L。[0020]优选的，步骤2）所述的反应的时间为1.5～2.5小时。[0021]优选的，步骤3）所述的可溶性铁盐为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的至少一种。[0022]优选的，步骤3）所述的可溶性亚铁盐为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的至少一种。[0023]优选的，步骤3）所述的反应在55～65℃下进行，反应的时间为1～2小时。[0024]优选的，步骤3）所述的晶化在65～75℃下进行，晶化的时间为1～2小时。[0025]优选的，步骤4）所述的易回收的污水除磷剂的粒径小于150μm。[0026]优选的，所述的干燥在40～50℃下进行。[0027]下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。[0028]实施例1：1）将蒸压加气混凝土碎料研磨、过100目筛，得到蒸压加气混凝土粉末；2）在蒸压加气混凝土粉末中加入2mol/L的氢氧化钠溶液，蒸压加气混凝土粉末、氢氧化钠溶液的质量体积比为1g：6mL，室温振荡反应2小时，反应完后离心，分别得到碱性上清液和沉淀，离心得到的沉淀先用去离子水洗涤6次，再用酒精洗涤2次，再45℃充分干燥、碾碎、过100目筛，得到碱改性粉末；3）将氯化铁和硫酸亚铁按照摩尔比4:3配制成混合溶液，加入步骤2）的碱性上清液，混合均匀，调节溶液pH≥11，60℃恒温反应1.5小时，再于70℃水浴中静置晶化1.5小时，得到四氧化三铁沉淀，固液分离，用去离子水洗涤四氧化三铁至中性，加入去离子水制备成四氧化三铁质量分数为50%的磁流体，再45℃充分干燥、研磨、过100目筛，得到磁流体粉末；4）在步骤2）的碱改性粉末中加入去离子水，超声分散均匀，再加入步骤3）的磁流体粉末，超声分散均匀，再45℃充分干燥、研磨、过100目筛，得到易回收的污水除磷剂。[0029]实施例2：1）将蒸压加气混凝土碎料研磨、过100目筛，得到蒸压加气混凝土粉末；2）在蒸压加气混凝土粉末中加入1mol/L的氢氧化钾溶液，蒸压加气混凝土粉末、氢氧化钾溶液的质量体积比为1g：8mL，室温振荡反应2.5小时，反应完后离心，分别得到碱性上清液和沉淀，离心得到的沉淀先用去离子水洗涤5次，再用