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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(43)申请公布日(21)申请号201710003044.3(22)申请日2017.01.04(71)申请人段启彬地址610051四川省成都市成华区府青路蓝水湾7-4-15-2(72)发明人段启彬 (74)专利代理机构成都九鼎天元知识产权代理有限公司51214代理人钟莹洁(51)Int.Cl.C02F1/461(2006.01)C02F1/42(2006.01)C02F1/72(2006.01)C02F101/32(2006.01)C02F101/34(2006.01)(54)发明名称电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法(57)摘要本发明公开了一种电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法，所述方法包括以下步骤：A、将污水原水在电解电催化氧化催化剂存在的条件下进行电解电催化氧化处理，当电极间电流达到峰值且稳定不再上升时，终止电解电催化氧化处理；B、将电解电催化氧化处理后的污水经弱碱性大孔阴离子树脂进行交换吸附处理，实现污水的净化分离。本发明通过有效地将污水中烃、醇、醛、酚、酮类有机物氧化为有机酸并利用弱碱性大孔阴离子树脂对有机酸进行交换吸附的方法，成本低且脱除效果好，解决了有机污染物彻底氧化难度大、水处理成本高的困难。权利要求书1页说明书7页CN106745536A2017.05.31CN106745536A1.一种电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：A、将污水原水在电解电催化氧化催化剂存在的条件下进行电解电催化氧化处理，当电极间电流达到峰值且稳定不再上升时，终止电解电催化氧化处理；B、将电解电催化氧化处理后的污水经弱碱性大孔阴离子树脂进行交换吸附处理，实现污水的净化分离。2.根据权利要求1所述电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法，其特征在于，在步骤A中，所述电解电催化氧化处理利用直流电源，阳极采用钛基镀铂电极或钛基镀铂钌电极，阴极采用钛电极、不锈钢电极或石墨电极。3.根据权利要求2所述电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法，其特征在于，在步骤A中，控制电极电压≥3V/cm，控制起始的电极间电流≥20A/m2，控制阳极与阴极之间的间距为1～5cm；所述电解电催化氧化处理后的污水的pH值为0～2。4.根据权利要求1所述电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法，其特征在于，在步骤A中，所述电解电催化氧化催化剂为亚铁离子化合物，所述亚铁离子化合物为硫酸亚铁、氯化亚铁或醋酸亚铁。5.根据权利要求4所述电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法，其特征在于，所述电解电催化氧化催化剂的体系藏量为2～10kg/m3。6.根据权利要求1所述电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法，其特征在于，在步骤B中，当弱碱性大孔阴离子树脂进出口水的pH值差值小于0.3时，切换新的弱碱性大孔阴离子树脂并对交换饱和的弱碱性大孔阴离子树脂进行再生处理。7.根据权利要求1所述电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤A之前进行的污水原水预过滤或混凝沉淀步骤。8.根据权利要求1所述电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤B之后进行的反渗透过滤处理，其中，经反渗透过滤处理得到的清液为达标外排水，经反渗透过滤处理得到的浓水重新循环与污水原水一起进行电解电催化氧化处理。9.根据权利要求8所述电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法，其特征在于，步骤A在电解电催化氧化反应器中进行，步骤B在弱碱性大孔阴离子交换树脂床中进行，所述反渗透过滤处理在反渗透过滤装置中进行，其中，所述弱碱性大孔阴离子交换树脂床设置为所述电解电催化氧化反应器的旁路循环形式或后置形式，所述电解电催化氧化反应器、弱碱性大孔阴离子交换树脂床与反渗透过滤装置组合能够实现污水的连续化处理。10.根据权利要求9所述电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法，其特征在于，在所述连续化处理时，控制树脂交换吸附后的出水pH值不高于2.5。权 利 要 求 书1/1页2CN106745536A2电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法技术领域[0001]本发明属于水处理技术领域，尤其涉及生化污水处理领域，更具体地讲，涉及一种电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法。背景技术[0002]传统的生化污水有机物处理，采用了混凝、电解酸化、芬顿氧化、厌氧好氧生物处理、RO等工艺或多工艺组合，这些工艺基本能满足环保排放要求，但由于有机物处理，特别是生化处理制约因素多，许多有机物可生化性差，原水盐含量高影响生物活性，RO成本高，膜寿命受影响等，污水处理系统占地面积大，稳定性弱，综合处理成本较高；近年来又发展了臭氧氧化、光催化氧化、电催化氧化、超临界催化氧化等高级氧化技术，但由于技术装备要求高、处理成本高，所以在我国尚主要处于试验研究阶段。[0003]所有这些处理工艺的思路均是将污水中有机物氧化分解，最终完全矿化，以二氧化碳和水的形式排放。由于要完全彻底氧化，各种工艺受制约因素多，难以达到较好的技术经济指标，按传统工艺经济核算一般结果，每50mg/LCOD处理成本为0.7元,若原水COD达到3000mg/L以上，则其处理成本就难以承受。发明内容[0004]为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种适合于高盐度污水脱除有机物处理且能够解决现有技术中将有机污染物彻底氧化难度大、水处理成本高等困难的电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法。[0005]本发明提供了一种电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法，所述方法包括以下步骤：[0006]A、将污水原水在电解电催化氧化催化剂存在的条件下进行电解电催化氧化处理，当电极间电流达到峰值且稳定不再上升时，终止电解电催化氧化处理；[0007]B、将电解电催化氧化处理后的污水经弱碱性大孔阴离子树脂进行交换吸附处理，实现污水的净化分离。[0008]根据本发明电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法的一个实施例，在步骤A中，所述电解电催化氧化处理利用直流电源，阳极采用钛基镀铂电极或钛基镀铂钌电极，阴极采用钛电极、不锈钢电极或石墨电极。[0009]根据本发明电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法的一个实施例，在步骤A中，控制电极电压≥3V/cm，控制起始的电极间电流≥20A/m2，控制阳极与阴极之间的间距为1～5cm；所述电解电催化氧化处理后的污水的pH值为0～2。[0010]根据本发明电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法的一个实施例，在步骤A中，所述电解电催化氧化催化剂为亚铁离子化合物，所述亚铁离子化合物为硫酸亚铁、氯化亚铁或醋酸亚铁。[0011]根据本发明电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法的一个实施说 明 书1/7页3CN106745536A3例，所述电解电催化氧化催化剂的体系藏量为2～10kg/m3。[0012]根据本发明电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法的一个实施例，在步骤B中，当弱碱性大孔阴离子树脂进出口水的pH值差值小于0.3时，切换新的弱碱性大孔阴离子树脂并对交换饱和的弱碱性大孔阴离子树脂进行再生处理。[0013]根据本发明电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法的一个实施例，所述方法还包括在步骤A之前进行的污水原水预过滤或混凝沉淀步骤。[0014]根据本发明电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法的一个实施例，所述方法还包括在步骤B之后进行的反渗透过滤处理，其中，经反渗透过滤处理得到的清液为达标外排水，经反渗透过滤处理得到的浓水重新循环与污水原水一起进行电解电催化氧化处理。[0015]根据本发明电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法的一个实施例，步骤A在电解电催化氧化反应器中进行，步骤B在弱碱性大孔阴离子交换树脂床中进行，所述反渗透过滤处理在反渗透过滤装置中进行，其中，所述弱碱性大孔阴离子交换树脂床设置为所述电解电催化氧化反应器的旁路循环形式或后置形式，所述电解电催化氧化反应器、弱碱性大孔阴离子交换树脂床与反渗透过滤装置组合能够实现污水的连续化处理。[0016]根据本发明电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法的一个实施例，在所述连续化处理时，控制树脂交换吸附后的出水pH值不高于2.5。[0017]本发明电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法通过有效地将污水中烃、醇、醛、酚、酮类有机物氧化为有机酸并利用弱碱性大孔阴离子树脂对有机酸进行交换吸附的方法，成本低且脱除效果好，解决了有机污染物彻底氧化难度大、水处理成本高的困难，特别适合于高盐度污水脱除有机物，可应用于油气田、食品加工、制糖、养殖业、化工企业等有机物废水处理。具体实施方式[0018]本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。[0019]本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。[0020]下面将对本发明的电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法进行详细说明。[0021]根据本发明的示例性实施例，所述电解电催化氧化结合树脂交换脱除污水中有机物的方法包括以下多个步骤。[0022]步骤A：[0023]将污水原水在电解电催化氧化催化剂存在的条件下进行电解电催化氧化处理，当电极间电流达到峰值且稳定不再上升时，终止电解电催化氧化处理。[0024]电解电催化氧化处理可以将污水原水中的有机物氧化为有机酸，即包括烃、醇、醛、酮类的大部分有机物在该电解电催化氧化环境中均可转化为有机酸，从而便于后续步骤的清除。并且，污水中的有机物仅需要在电催化氧化环境中转化为有机酸，而不需要完全说 明 书2/7页4CN106745536A4氧化或降解为水和二氧化碳，缩短了处理时间并降低了处理费用。[0025]优选地，可以在本步骤之前进行污水原水预过滤或混凝沉淀处理，以除去污水原水中的大部分固体悬浮物(SS)。[0026]本步骤的电解电催化氧化处理可以在电解电催化氧化反应器中进行，该电解电催化氧化反应器可以采用现有的结构，例如包括器体、一组或多组电极板、搅拌器、加药设施、pH测定仪器等，本发明不对此进行特别的限制，只要能够实现污水在特定条件下的电解电催化氧化处理即可。[0027]根据本发明，所述电解电催化氧化处理利用直流电源；阳极采用钛基镀铂电极或钛基镀铂钌电极，可以高效地电解水并催化有机物氧化，且其具有良好的抗腐蚀性能和使用耐久性；阴极采用钛电极、不锈钢电极或石墨电极，可以保证在氧化后强酸性环境的使用耐久性。优选地，控制电极电压≥3V/cm，恒压，控制起始的电极间电流≥20A/m2，控制阳极与阴极之间的间距为1～5cm。其中，反应温度为常温(电流如较大会有少量温升)。[0028]在电解电催化氧化处理的过程中，阳极和阴极将污水原水中的部分水电解为新生态氧和氢，电解电催化氧化催化剂则在电场中交换传递电子，促进产生羟基自由基，有机物则在阳极催化作用下与新生态氧和羟基自由基反应，氧化为有机酸。优选地，在反应过程中持续地进行搅拌。随着反应的进行，反应水体的检测pH值会持续下降且电极间电流持续上升，当电极间电流达到峰值且稳定不再上升时，作为酸化完全的依据，可以终止本步骤。根据本发明，电解电催化氧化处理后的污水的pH值为0～2。[0029]本发明所采用的电解电催化氧化催化剂为亚铁离子化合物，所述亚铁离子化合物为硫酸亚铁、氯化亚铁或醋酸亚铁。[0030]由于上述电解电催化氧化催化剂在整个反应体系中基本不损耗，二价铁离子在水体氧化为三价铁离子，释放羟基自由基，三价铁离子又在阴极还原为二价铁离子，构成电催化氧化体系。由于电解电催化氧化催化剂在反应体系中基本不损耗，则其