搜索
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(43)申请公布日(21)申请号201710151084.2(22)申请日2017.03.14(71)申请人南京大学地址210023江苏省南京市栖霞区仙林大道163号(72)发明人耿金菊 高兴胜 任洪强 许柯 张宴 黄辉 (74)专利代理机构贵阳派腾阳光知识产权代理事务所(普通合伙)52110代理人谷庆红(51)Int.Cl.C02F9/08(2006.01)C02F101/30(2006.01)C02F101/34(2006.01)C02F101/36(2006.01)(54)发明名称一种紫外过氧化氢去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法(57)摘要本发明公开了一种紫外过氧化氢去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，将污水依次通过沉沙池、二沉池，进行大颗粒的分离；将分离大颗粒的污水通入光反应器中加入质量分数为30％的H2O2溶液，开启UV灯管，进行氧化反应，随后通过消毒池进行消毒，最后检测污水中非甾体抗炎药的含量；本发明使用UV高级氧化工艺，有效去除污水中的非甾体抗炎药，使污水排放达到要求，降低了非甾体抗炎药的环境风险。本方法具有设备简单、操作简便、经济合理等优点，弥补了目前污水净化工艺的不足。权利要求书1页说明书7页附图1页CN106830473A2017.06.13CN106830473A1.一种紫外过氧化氢去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)随机取污水上清液3-5次，对上清液中非甾体抗炎药浓度检测，并记录检测数据；(2)将污水通入沉沙池，在沉沙池内加入絮凝剂，与污水的质容比为10-100g：1L，沉沙池有变速搅拌器，先以150-250r/min的转速快速搅拌5-15min混凝，然后以60-80r/min的转速慢速搅拌5-15min絮凝，随后污水在重力左右下自流至二沉池，加入pH调节剂，使污水的pH值小于8.0，通过二沉池滤除2μm以上颗粒；(3)二沉池分离后的上清液通过水泵排入光反应器中，向上清液中加入质量浓度为30％的H2O2溶液，使得H2O2与非甾体抗炎药的摩尔浓度比为(1-100):1，随后使用紫外灯进行光照处理，光照时间为5-10min，通过电磁搅拌保持均匀；最后加入的摩尔浓度为0.1mM的Na2SO3；(4)将步骤(3)所得污水排入消毒池，向消毒池中通入ClO2气体，使污水中有效氯含量为5-20ppm；随机取消毒池的水样进行非甾体抗炎药的检测，将检测结果记录，与步骤一记录的检测结果相比较分析，最后将接触消毒池的出水排放。2.如权利要求1所述的一种紫外过氧化氢去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，其特征在于，步骤(2)所述的絮凝剂是有机絮凝剂和无机絮凝剂以质量比1：(1-1.5)的比例混合所得，所述有机絮凝剂为聚丙酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯吡啶铵中的一种或两种混合，所述的无机絮凝剂为双酸聚合铝铁、聚氯化铝、硫酸亚铁中的一种或多种混合。3.如权利要求1所述的一种紫外过氧化氢去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，步骤(2)所述的pH调节剂为浓度0.05mol/L的H2SO4。4.如权利要求1所述的一种紫外过氧化氢去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，其特征在于，步骤(3)所述的光反应器主要采用石英玻璃材料，中间竖直放置石英管套，石英管内放置紫外灯，通过紫外灯发出紫外光。5.如权利要求1-4所述的一种紫外过氧化氢去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，其特征在于，所述的紫外灯为22W低压汞灯，发光波长为254nm，石英管壁外壁紫外光强度为1.35mW/cm2。6.如权利要求1所述的一种紫外过氧化氢去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(4)所述的污水中非甾体抗炎药的检测方法为高效液相色谱-串联质谱法，具体步骤如下：(A)三种非甾体抗炎药浓缩纯化：(a)用3mL甲醇平衡CNW HLB小柱；(b)用3mL纯水洗涤CNW HLB小柱；(c)将50mL水样以1mL/min的速度通过CNW HLB小柱；(d)用3mL 5％甲醇再次洗涤CNW HLB小柱；(e)用6mL甲醇溶液洗脱，洗脱液氮吹定容至1mL，存于4℃冰箱，以待后续的上机检测；(B)液质联用检测非甾体抗炎药浓度。权 利 要 求 书1/1页2CN106830473A2一种紫外过氧化氢去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法技术领域[0001]本发明涉及非甾体抗炎药处理技术领域，具体是涉及一种紫外过氧化氢去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法。背景技术[0002]非甾体抗炎药是一类临床中广泛应用的消炎药物，我国每年的用量仅次于抗感染药。按化学结构非甾体抗炎药可分为以下种类：甲酸类，如阿司匹林；乙酸类，如双氯芬酸、吲哚美辛；丙酸类，如布洛芬、萘普生；昔康类，如吡罗昔康、美洛昔康；昔布类，如塞来昔布、罗非昔布；吡唑酮类，如保泰松、氨基比林；其他，如尼美舒利。这些药物经人服用后不能全部被人体吸收，剩余部分会随尿液、粪便排出体外进入环境。而污水处理厂是其主要集聚地。作为一类新型污染物，现有毒性研究表明非甾体抗炎药会对青鳉鱼、斑马鱼、大型蚤、浮萍等水生生物产生生态毒性。因此，如何在污水处理系统中有效去除非甾体抗炎药日益受到人们的关注。[0003]污水的深度处理工艺作为保障污水安全排放的重要环节，研究不同的深度处理工艺对非甾体抗炎药去除的效果具有重要意义。目前的一些深度处理工艺中，活性炭吸附、混凝沉淀、氯化消毒对非甾体抗炎药去除效果不理想。过氧化氢对非甾体抗炎药没有去除效果，臭氧高级氧化工艺在实际污水处理厂的投加剂量和接触时间下，也只能部分去除非甾体抗炎药。使用UV高级氧化工艺去除实际污水中的非甾体抗炎药尚无系统的研究。发明内容[0004]本发明解决的技术问题是提供一种紫外过氧化氢去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，该方法对于双氯芬酸、布洛芬、萘普生均有更优的去除效果，能有效去除污水中的非甾体抗炎药。[0005]本发明的技术方案是：[0006]一种紫外过氧化氢去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，包括以下步骤：[0007](1)随机取污水上清液3-5次，对上清液中非甾体抗炎药浓度检测，并记录检测数据；[0008](2)将污水通入沉沙池，在沉沙池内加入絮凝剂，与污水的质容比为10-100g：1L，沉沙池有变速搅拌器，先以150-250r/min的转速快速搅拌5-15min混凝，然后以60-80r/min的转速慢速搅拌5-15min絮凝，随后污水在重力左右下自流至二沉池，加入pH调节剂，使污水的pH值小于8.0，通过二沉池滤除2μm以上颗粒；[0009](3)二沉池分离后的上清液通过水泵排入光反应器中，向上清液中加入质量浓度为30％的H2O2溶液，使得H2O2与非甾体抗炎药的摩尔浓度比为(1-100):1，随后使用紫外灯进行光照处理，光照时间为5-10min，通过电磁搅拌保持均匀；最后加入的摩尔浓度为0.1mM的Na2SO3；[0010](4)将步骤(3)所得污水排入消毒池，向消毒池中通入ClO2气体，使污水中有效氯说 明 书1/7页3CN106830473A3含量为5-20ppm；随机取消毒池的水样进行非甾体抗炎药的检测，将检测结果记录，与步骤一记录的检测结果相比较分析，最后将接触消毒池的出水排放。[0011]进一步的，步骤(1)所述的絮凝剂是有机絮凝剂和无机絮凝剂以质量比1：1-1.5的比例混合所得，所述有机絮凝剂为聚丙酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯吡啶铵中的一种或两种混合，所述的无机絮凝剂为聚合双酸铝铁、聚氯化铝、硫酸亚铁中的一种或多种混合，能够生成较大的絮凝体而沉淀，有效的去除污水多种的悬浮物和大分子物质。[0012]进一步的，步骤(1)所述的pH调节剂为浓度0.05mol/L的H2SO4，通过调节使污水呈酸性或弱碱性，避免腐蚀光反应器。[0013]进一步的，步骤(2)所述的光反应器主要采用石英玻璃材料，中间竖直放置石英管套，石英管内放置紫外灯，石英玻璃对紫外光的透射率高，促进H2O2分解产生·OH。[0014]进一步的，所述的紫外灯为22W低压汞灯，发光波长为254nm，石英管壁外壁紫外光强度为1.35mW/cm2。[0015]进一步的，步骤(1)、步骤(4)所述的污水中非甾体抗炎药的检测方法为高效液相色谱-串联质谱法，具体步骤如下：[0016](A)三种非甾体抗炎药浓缩纯化：[0017](a)用3mL甲醇平衡CNW HLB小柱；[0018](b)用3mL纯水洗涤CNW HLB小柱；[0019](c)将50mL水样以1mL/min的速度通过CNW HLB小柱；[0020](d)用3mL 5％甲醇再次洗涤CNW HLB小柱；[0021](e)用6mL甲醇溶液洗脱，洗脱液氮吹定容至1mL，存于4℃冰箱，以待后续的上机检测；[0022](B)液质联用检测非甾体抗炎药浓度。[0023]进一步的，非甾体抗炎药的去除率＝(1-Ct/C0)×100％，C0为初始浓度，Ct为反应时间t时的非甾体抗炎药浓度。动力学模拟时，纵坐标为Ln(C0/Ct),其中C0为初始浓度，Ct为反应时间t时的非甾体抗炎药浓度，测定的非甾体抗炎药包括双氯芬酸、布洛芬、萘普生。[0024]本发明的有益效果为：[0025]1、本发明使用UV高级氧化工艺，通过催化分解一些氧化剂等，产生氧化性极强的羟基自由基(·OH)从而使水中多种污染物分解或矿化，可有效去除污水中的非甾体抗炎药，使污水排放达到要求，避免了对环境的污染；[0026]2、本发明的方法处理效果好，也更为经济，具有设备简单、操作简便、费用便宜等优点，且无污染、稳定性高；[0027]3、本发明弥补了目前污净化工艺的不足，改进现有技术对非甾体抗炎药效果差、运行不稳定的缺点，填补了国内外有关水源中非甾体抗炎药去除技术的空白。附图说明[0028]图1是本发明的操作流程图；[0029]图2是光照时间对非甾体抗炎药降解的影响关系图；[0030]图3是氧化剂浓度对非甾体抗炎药去除效果的影响关系图。说 明 书2/7页4CN106830473A4具体实施方式[0031]为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。[0032]现结合具体实施例对本发明进一步具体说明。[0033]该实施例是以南京某市政污水处理厂的二级生物出水为对象进行的。[0034]实施例1：一种紫外过氧化氢去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，包括以下步骤：[0035](1)随机取污水上清液3次，对上清液中非甾体抗炎药浓度检测，并记录检测数据，并取平均值；[0036](2)将污水通入沉沙池，在沉沙池内加入絮凝剂，与污水的质容比为20g：1L，沉沙池有变速搅拌器，先以150r/min的转速快速搅拌5min混凝，然后以60r/min的转速慢速搅拌5min絮凝，随后污水在重力左右下自流至二沉池，加入pH调节剂，使污水的pH值为5.0，通过二沉池滤除2μm以上颗粒；絮凝剂是有机絮凝剂和无机絮凝剂以质量比1：1的比例混合所得，有机絮凝剂为聚丙酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚乙烯吡啶铵两种混合，无机絮凝剂为双酸聚合铝铁、聚氯化铝、硫酸亚铁中的混合；pH调节剂为浓度0.05mol/L的H2SO4；[0037](3)二沉池分离后的上清液通过水泵排入光反应器中，向上清液中加入质量浓度为30％的H2O2溶液，使得H2O2与非甾体抗炎药的摩尔浓度比为30:1，随后使用紫外灯进行光照处理，光照时间为5min，通过电磁搅拌保持均匀；最后加入的摩尔浓度为0.1mM的Na2SO3；光反应器主要采用石英玻璃材料，中间竖直放置石英管套，石英管内放置紫外灯，通过紫外灯发出紫外光；紫外灯为22W低压汞灯，发光波长为254nm，石英管壁外壁紫外光强度