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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(43)申请公布日(21)申请号201710151514.0(22)申请日2017.03.14(71)申请人南京大学地址210023江苏省南京市栖霞区仙林大道163号(72)发明人耿金菊 高兴胜 任洪强 许柯 张宴 黄辉 (74)专利代理机构贵阳派腾阳光知识产权代理事务所(普通合伙)52110代理人谷庆红(51)Int.Cl.C02F1/72(2006.01)C02F1/32(2006.01)C02F101/30(2006.01)(54)发明名称一种紫外过硫酸盐去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法(57)摘要本发明公开了一种紫外过硫酸盐去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，污水自流至二沉池，进行沉淀分离，加入NaS2O8溶液，开启UV灯管，进行光氧化反应，对出水进行结果分析，然后送入接触消毒池与ClO2反应消毒，最后安全排放。本发明使用UV高级氧化工艺，可有效去除污水中的非甾体抗炎药，使污水排放达到要求，降低了非甾体抗炎药的环境风险，本方法具有设备简单、操作简便、经济合理等优点，同时有高效的处理效果和高稳定性。权利要求书2页说明书6页附图2页CN106830277A2017.06.13CN106830277A1.一种紫外过硫酸盐去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，其特征在于，主要包括以下步骤：步骤一：污水重力自流至二沉池，通过二沉池进行沉淀分离，然后取分离后的上清液，对上清液中残留的非甾体抗炎药浓度进行检测，并记录检测数据；步骤二：取二沉池分离后的上清液，在上清液中加入质量浓度为50-70％的NaS2O8溶液，使得NaS2O8与非甾体抗炎药的摩尔浓度比为(1-100):1，得到反应液，然后将反应液放入光反应器中反应，使用UV光照5-10min，通过电磁搅拌保持反应液中的各成分浓度均匀，光照功率为22W。步骤三：将步骤二中反应结束后的溶液进行处理结果分析，使用高效液相色谱串联质谱法进行非甾体抗炎药浓度检测，计算去除率并进行动力学模拟。然后，送入接触消毒池与ClO2反应消毒，最后将接触消毒池的出水排放。2.根据权利要求1所述的一种紫外过硫酸盐去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，其特征在于，所述的二沉池为竖流式沉淀池，池体截面为圆形，污水自上而下流动，流速为15-25mm/s，底部设置螺旋形挡板使污水在池中均匀分布，过水断面上升速度为0.6-0.8mm/s，沉淀时间采用1.5-2.5h，悬浮物沉降进入池底锥形沉泥斗中，澄清水从池四周沿周边溢流堰流出，堰前设挡板及浮渣槽以截留浮渣保证出水水质，靠池壁设有排泥管，排泥管管径为300-400mm，靠静水压将泥定期排出。3.根据权利要求1所述的一种紫外过硫酸盐去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，其特征在于，所述的非甾体抗炎药浓度的检测方法为：(1)提取样品：取500mL水样用0.22μm混合纤维膜过滤，过滤后存于4℃冰箱中以待后续的固相萃取操作以及随之的非甾体抗炎药浓度测定，每个实验重复三次，取平均值±标准偏差进行分析；(2)样品纯化：选用的固相萃取柱为CNW HLB(60mg，3mL)水相——有机平衡小柱，具体步骤如下：a.用3mL甲醇平衡CNW HLB小柱；b.用3mL纯水洗涤CNW HLB小柱；c.将50mL水样以5mL/min的速度通过CNW HLB小柱；d.用3mL5％甲醇再次洗涤CNW HLB小柱；e.用6mL甲醇溶液洗脱，洗脱液氮吹定容至1mL，存于4℃冰箱，以待后续的上机检测；(3)液质联用检测非甾体抗炎药浓度：选用的液质联用仪，采用电喷雾离子源(ESI)，负电离多反应监测模式(MRM)；液相分离选用的色谱柱为Acquity UPLC BEH C18色谱柱(2.1×50mm,1.7μm)，柱温保持在30℃，所选用的流动相为水(A)和甲醇(B)，流动相使用前超声脱气，液相流速为0.1mL/min，A相比例20％，B相比例80％，等度洗脱5min。进样量为10μL，采用自动进样器进样。4.根据权利要求1所述的一种紫外过硫酸盐去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，其特征在于，本发明所述非甾体抗炎药的去除率＝(1-Ct/C0)×100％，其中，C0为初始浓度，Ct为反应时间t时的非甾体抗炎药浓度，动力学模拟时，纵坐标为Ln(C0/Ct)，其中C0为初始浓度，Ct为反应时间t时的非甾体抗炎药浓度，所述的非甾体抗炎药的浓度单位为μg/L。5.根据权利要求1所述的一种紫外过硫酸盐去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方权 利 要 求 书1/2页2CN106830277A2法，其特征在于，所述的光反应器由石英玻璃制成，中间竖直放置石英管套，石英管内放置紫外灯，通过紫外灯发出紫外光。6.根据权利要求4所述的一种紫外过硫酸盐去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，其特征在于，所述的紫外灯为低压汞灯，发出254nm单色紫外光，石英管壁外壁紫外光强度为1.35mW/cm2。7.根据权利要求1所述的一种紫外过硫酸盐去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，其特征在于，所述的接触消毒池上接有ClO2发生器，与ClO2反应消毒杀灭水中的致病微生物。权 利 要 求 书2/2页3CN106830277A3一种紫外过硫酸盐去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法技术领域[0001]本发明涉及残留非甾体抗炎药处理技术领域，具体是一种紫外过硫酸盐去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法。背景技术[0002]非甾体抗炎药是一类临床中广泛应用的消炎药物，在我国每年的用量仅次于抗感染药。按化学结构非甾体抗炎药可分为以下种类：甲酸类，如阿司匹林；乙酸类，如双氯芬酸、吲哚美辛；丙酸类，如布洛芬、萘普生；昔康类，如吡罗昔康、美洛昔康；昔布类，如塞来昔布、罗非昔布；吡唑酮类，如保泰松、氨基比林；其他，如尼美舒利。这些药物经人服用后不能全部被人体吸收，剩余部分会随尿液、粪便排出体外进入环境。而污水处理厂是其主要集聚地。作为一类新型污染物，现有毒性研究表明非甾体抗炎药会对青鳉鱼、斑马鱼、大型蚤、浮萍等水生生物产生生态毒性。药物的大量使用及滥用，使得该类物质及其活性组分被持续不断地输入到水体环境中，药物的特性(旋光性、半挥发性、极性及高毒性等点)和水体环境自身存在的演变规律决定了这些物质将在水体环境中进行持续不断地长距离迁移扩散，并形成普遍性累积，其归趋的不确定性给人类健康形成了不可预测的潜在风险。因此，如何在污水处理系统中有效去除非甾体抗炎药日益受到人们的关注。[0003]研究表明，污水处理厂现有处理技术不能有效去除非甾体抗炎药，导致这些药物随污水厂尾水源源不断输入环境水体中并形成普遍性累积，能够长期作用于水生态系统，对水环境产生潜在威胁，进而直接或间接影响饮用水质量，危害人体健康。[0004]污水的深度处理工艺作为保障污水安全排放的重要环节，研究不同的深度处理工艺对非甾体抗炎药去除的效果具有重要意义。目前的一些深度处理工艺中，活性炭吸附、混凝沉淀、氯化消毒对非甾体抗炎药去除效果不理想。过氧化氢对非甾体抗炎药没有去除效果，臭氧高级氧化工艺在实际污水处理厂的投加剂量和接触时间下，也只能部分去除非甾体抗炎药。使用UV高级氧化工艺去除实际污水中的非甾体抗炎药尚无系统的研究。发明内容[0005]本发明解决的技术问题是提供一种紫外过硫酸盐去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，该方法对于双氯芬酸、布洛芬、萘普生均有更优的去除效果，能有效去除污水中的非甾体抗炎药。[0006]本发明的技术方案是：一种紫外过硫酸盐去除污水中非甾体抗炎药的高级氧化方法，主要包括以下步骤：[0007]步骤一：污水重力自流至二沉池，通过二沉池进行沉淀分离，然后取分离后的上清液，利用高效液相色谱串联质谱法对上清液中残留的非甾体抗炎药浓度进行检测，并记录检测数据；[0008]步骤二：取二沉池分离后的上清液，在上清液中加入质量浓度为50-70％的NaS2O8溶液，使得NaS2O8与非甾体抗炎药的摩尔浓度比为(1-100):1，得到反应液，然后将反应液说 明 书1/6页4CN106830277A4放入光反应器中反应，使用UV光照5-10min，通过电磁搅拌保持反应液中的各成分浓度均匀，光照功率为22W。[0009]步骤三：将步骤二中反应结束后的溶液进行处理结果分析，使用高效液相色谱串联质谱法进行非甾体抗炎药浓度检测，计算去除率并进行动力学模拟，然后送入接触消毒池与ClO2反应消毒杀死病原微生物，最后将接触消毒池的出水排放。[0010]进一步的，所述的二沉池为竖流式沉淀池，池体截面为圆形，污水自上而下流动，流速为15-25mm/s，底部设置螺旋形挡板使污水在池中均匀分布，过水断面上升速度为0.6-0.8mm/s，沉淀时间采用1.5-2.5h，悬浮物沉降进入池底锥形沉泥斗中，澄清水从池四周沿周边溢流堰流出，堰前设挡板及浮渣槽以截留浮渣保证出水水质，靠池壁设有排泥管，排泥管管径为300-400mm，靠静水压将泥定期排出。[0011]进一步的，所述的非甾体抗炎药浓度的检测方法为：[0012](1)提取样品：取500mL水样用0.22μm混合纤维膜过滤，过滤后存于4℃冰箱中以待后续的固相萃取操作以及随之的非甾体抗炎药浓度测定，每个实验重复三次，取平均值±标准偏差进行分析；[0013](2)样品纯化：选用的固相萃取柱为CNW HLB(60mg，3mL)水相——有机平衡小柱，具体步骤如下：[0014]a.用3mL甲醇平衡CNW HLB小柱；[0015]b.用3mL纯水洗涤CNW HLB小柱；[0016]c.将50mL水样以5mL/min的速度通过CNW HLB小柱；[0017]d.用3mL5％甲醇再次洗涤CNW HLB小柱；[0018]e.用6mL甲醇溶液洗脱，洗脱液氮吹定容至1mL，存于4℃冰箱，以待后续的上机检测；[0019](3)液质联用检测非甾体抗炎药浓度：选用的液质联用仪，采用电喷雾离子源(ESI)，负电离多反应监测模式(MRM)；液相分离选用的色谱柱为Acquity UPLC BEH C18色谱柱(2.1×50mm,1.7um)，柱温保持在30℃，所选用的流动相为水(A)和甲醇(B)，流动相使用前超声脱气，液相流速为0.1mL/min，A相比例20％，B相比例80％，等度洗脱5min。进样量为10μL，采用自动进样器进样。[0020]进一步的，所述的非甾体抗炎药的去除率＝(1-Ct/C0)×100％，其中，C0为初始浓度，Ct为反应时间t时的非甾体抗炎药浓度，动力学模拟时，纵坐标为Ln(C0/Ct)，其中C0为初始浓度，Ct为反应时间t时的非甾体抗炎药浓度，所述的非甾体抗炎药的浓度单位为μg/L。[0021]进一步的，所述的光反应器由石英玻璃制成，中间竖直放置石英管套，石英管内放置紫外灯，通过紫外灯发出紫外光，进行光反应作用。[0022]进一步的，所述的紫外灯为低压汞灯，发出254nm单色紫外光，石英管壁外壁紫外光强度为1.35mW/cm2。[0023]进一步的，所述的接触消毒池上接有ClO2发生器，所述的ClO2发生器是一种复合式多级二氧化氯发生器，是由釜式反应器通过耐酸导管和水射式真空机组组成，釜式反应器采用的是两级或多级反应器，主反应釜内设有空气分布器，副反应釜设置了平衡管，使反应更彻底，反应后的残液可达标排放。生成的二氧化氯制得水溶液，也可以制得稳定二氧化氯溶液，利用反应原理：NaClO3+2HCl＝ClO2+1/2Cl2+NaCl+H2O，可以与ClO2反应消毒杀灭水说 明 书2/6页5CN106830277A5中的致病微生物。[0024]本发明的有益效果是：[0025]1、本发明使用UV高级氧化工艺，通过催化分解氧化剂NaS2O8，产生氧化性极强的硫酸根自由基(·SO4-)从而使水中多种污染物分解或矿化，可有效去除污水中的非甾体抗炎药，使污水排放达到要求，避免了对环境的污染，[0026]2、本发明的方法处理效果好，也更为经济，具有设备简单、操作简便、费用便宜等优点，且无污染、稳定性高。[002