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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(43)申请公布日(21)申请号201710636570.3(22)申请日2017.07.31(71)申请人南京大学地址210046江苏省南京市栖霞区仙林大道163号(72)发明人李睿华 葛志斌 王卫 沈建华 肖才林 李甫昌 张永威 邱江坤 陆杰 (74)专利代理机构南京知识律师事务所32207代理人蒋海军(51)Int.Cl.C02F3/34(2006.01)C02F3/00(2006.01)C02F3/30(2006.01)C02F101/10(2006.01)C02F101/16(2006.01)(54)发明名称一种强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法(57)摘要本发明公开了一种强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法，属于污水处理技术领域。该方法采用黄铁矿、硫磺、菱铁矿强化废水反硝化过程，提高同步脱氮除磷效果。该方法反应体系中黄铁矿和硫磺为硫源，菱铁矿作为碳源。黄铁矿和硫磺产生协同作用强化了菌体对菱铁矿的利用，从而强化脱氮能力；黄铁矿和菱铁矿释放出铁和亚铁离子与磷酸根离子形成铁的磷酸盐沉淀，从而强化除磷能力。该方法效果优异，成本低廉，适合于工程应用。权利要求书1页说明书7页附图2页CN107176702A2017.09.19CN107176702A1.一种强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法，其特征在于：采用黄铁矿、硫磺和菱铁矿强化废水反硝化过程。2.根据权利要求1所述的强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法，其特征在于：所述黄铁矿、硫磺及菱铁矿的质量比为3～12:3:1～3。3.根据权利要求1所述的强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法，其特征在于：所述黄铁矿、硫磺及菱铁矿在反硝化过程中存在形式为颗粒物，所述黄铁矿、硫磺及菱铁矿颗粒物的粒径分别为20～60目、5～10目、20～60目。4.根据权利要求1或3所述的强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法，其步骤为：步骤(1)、反应器填料制备：分别取黄铁矿、硫磺和菱铁矿颗粒物，混合均匀加入反应容器；步骤(2)、加入废水：向步骤(1)中的反应容器加入待处理废水；步骤(3)、加入菌液：向步骤(2)中的反应容器加入硫自养反硝化菌菌液；步骤(4)、自养反硝化过程：向步骤(3)中的混合培养液中吹扫保护性气体，并加盖密封，进行自养反硝化反应。5.根据权利要求4所述的强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法，其特征在于：所述的硫自养反硝化菌菌液体积占废水体积的2～11％。6.根据权利要求5所述的强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法，其特征在于：所述保护性气体为氮气或氩气。7.根据权利要求5所述的强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法，其特征在于：所述自养反硝化反应时间为3～16天。8.根据权利要求1所述的强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法，其特征在于：所述黄铁矿矿石、硫磺和菱铁矿矿石的纯度均为80％以上。9.根据权利要求1所述的强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法，其特征在于：所述废水的硝态氮浓度范围为1～80mg/L，磷酸盐磷浓度范围为0.5～30mg/L。权 利 要 求 书1/1页2CN107176702A2一种强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法技术领域[0001]本发明属于污水处理技术领域，涉及污水同步脱氮除磷的方法，更具体地说，涉及一种利用黄铁矿、硫磺及菱铁矿同步去除污水中硝态氮及磷酸盐磷的污水处理方法。背景技术[0002]随着我国经济的快速发展，城市化进程的加快，大量氮磷等营养元素进入水体导致水体严重营养化。为了控制水污染，国家投入巨资进行污水处理设施建设。[0003]目前污水处理方法大致可分为物理法、生物法和化学法三种。在实际污水处理过程中，为提高处理效果常常将几种方法结合，随着对处理方法研究的不断深入，一些分布广泛但尚未得到合理利用的矿物质也得到开发。如近几年越来越多的研究结果证实了菱铁矿在污水处理方面的作用。在此之前，菱铁矿作为一种分布广泛的碳酸矿物盐长期以来一直用作钢铁冶炼，而低品位的菱铁矿则在矿石开采中通常作为废石抛弃，既没有得到合理利用，又占用了土地资源。[0004]经检索，现有技术对菱铁矿的利用已有报道。如中国专利号CN201410063838.5，该申请案公开了菱铁矿活性砂除磷的方法，其发现菱铁矿作为活性滤砂能与水中的溶解氧反应不断形成三价铁氢氧化物，三价铁氢氧化物利用较强的化学吸附能力完成污水中磷的去除。相关技术方案还包括中国专利号CN201510579786.1，该申请案公布了一种用煅烧菱铁矿深度去除水中磷的方法，其利用煅烧后的菱铁矿具有纳米结构化特点，进一步提高了菱铁矿对磷的吸附能力，使水体磷浓度达到地面水体三类标准。虽然上述研究均表明菱铁矿具有除磷效果，但由于菱铁矿冷酸不溶的固有特点，利用率较低，不利于推广。[0005]随着对菱铁矿研究的深入，它在污水脱氮领域方面的应用价值也得到发掘，如专利号CN201410063868.6，该申请案公开了一种基于菱铁矿的脱氮除磷材料及其使用方法，该申请案的方法利用铁氧化菌以菱铁矿中的亚铁作为电子供体，将硝酸盐还原为氮气，亚铁离子转化为铁离子，铁和亚铁粒子与磷酸盐沉淀除磷，同时菱铁矿作为碳源发挥重要作用。该申请指出了菱铁矿在脱氮领域方面的价值。然而，由于菱铁矿利用率不高，其在生物脱氮方面的效果存在一定的局限，只能用于微污染的废水处理。因此，菱铁矿在脱氮处理方面的开发利用还有待提高。[0006]在脱氮处理领域，自养反硝化技术一直是国内外研究的重点。自养反硝化是采用某些无机化能营养型细菌如铁氧化菌、光能营养型的硫氧化细菌如脱氮硫杆菌，在缺氧或厌氧条件下利用还原态物质作为电子供体，同时以硝酸盐作为电子受体，将其还原为氮气。虽然上述菱铁矿用于脱氮处理应用了反硝化作用原理，但与最常用的硫磺/石灰石自养反硝化系统(SLAD)相比，其所利用微生物和电子供体等均存在不同。SLAD中微生物为脱氮硫杆菌，该菌体以硫磺为电子供体，将水中的硝酸盐还原为氮气，以石灰石为无机碳源和pH调节剂，SLAD中硫磺和石灰石相比菱铁矿均更易被微生物利用，因此就脱氮处理效果来说，SLAD显然更胜一筹。但SLAD自身也存在缺陷，其运用了大量的石灰石，导致出水钙离子和硫酸盐浓度过高；对于磷酸盐磷的去除也没有良好的效果，导致水质难以达标。说 明 书1/7页3CN107176702A3[0007]基于现有技术的缺陷，越来越多技术方案转向对其它有价值材料的研究，如中国专利CN201010524339.3，该申请案公开了一种黄铁矿作为生化填料脱氮除磷的方法，指出脱氮硫杆菌可以黄铁矿为硫源，方解石、石灰石或白云石为碳源对污水进行处理，黄铁矿释放的亚铁或铁离子均可与磷酸根形成沉淀进而实现脱氮除磷一体化过程。不可否认的是，黄铁矿的开发也为污水处理中氮磷处理一体化研究提供了重要思路。然而，由于黄铁矿在水中的溶解度较低，负二价硫的溶出速度较慢，该申请案方法的脱氮效果仍有待提高。基于对黄铁矿利用率的改进，中国专利号CN201410400129.1的申请案提出了一种利用煅烧黄铁矿作为滤料深度处理污水的方法，该方法将黄铁矿颗粒煅烧作为滤料和微生物载体，利用多种混合菌液，控制水力停留。该申请案方法通过煅烧对黄铁矿利用率有了一定幅度的提高，对污水脱氮效果方面也有了一定改善。但利用该方法，黄铁矿必须经历在沸腾炉下进行高温煅烧的过程，整个工艺较为复杂，造价较高；且仅能去除水中微量的磷，除磷效果仍有待提高。[0008]综上所述，菱铁矿虽然在污水脱氮处理方面作为碳源被利用存在不可忽视的价值，但由于菱铁矿冷酸不溶的特点，其开发利用存在较大的难度；在污水处理领域，现有技术虽然能够实现脱氮除磷一体化，但实际过程中通常难以做到同时产生高效的脱氮除磷效果，同时，在以石灰石作为碳源时，还存在出水钙离子浓度过高的问题。发明内容[0009]1.发明要解决的技术问题[0010]针对现有技术中菱铁矿作为碳源利用率低，实际污水处理过程中同时产生高效的脱氮除磷效果较为困难，出水钙离子浓度过高的问题，本发明提供了一种以黄铁矿、硫磺和菱铁矿组合作为强化去除污水中硝态氮及磷酸盐磷的方法。[0011]2.技术方案[0012]为达到上述目的，本发明提供的技术方案为：[0013]本发明提供了一种强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法，所述方法采用黄铁矿、硫磺和菱铁矿强化废水反硝化过程。[0014]作为本发明更进一步的改进，所述黄铁矿、硫磺及菱铁矿的质量比为3～12:3:1～3。[0015]作为本发明更进一步的改进，所述黄铁矿、硫磺及菱铁矿在反硝化过程中存在形式为颗粒物，所述黄铁矿、硫磺及菱铁矿颗粒物的粒径分别为20～60目、5～10目、20～60目。[0016]作为本发明更进一步的改进，所述强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法，其步骤为：[0017]步骤(1)、反应器填料制备：分别取黄铁矿、硫磺和菱铁矿颗粒物，混合均匀加入反应容器；[0018]步骤(2)、加入废水：向步骤(1)中的反应容器加入待处理废水；[0019]步骤(3)、加入菌液：向步骤(2)中的反应容器加入硫自养反硝化菌菌液；[0020]步骤(4)、自养反硝化过程：向步骤(3)中的混合培养液中吹扫保护性气体，并加盖密封，进行自养反硝化反应。说 明 书2/7页4CN107176702A4[0021]作为本发明更进一步的改进，所述的硫自养反硝化菌菌液体积占废水体积的2～11％。[0022]作为本发明更进一步的改进，所述保护性气体为氮气或氩气。[0023]作为本发明更进一步的改进，所述自养反硝化反应时间为3～16天。[0024]作为本发明更进一步的改进，所述黄铁矿矿石、硫磺和菱铁矿矿石的纯度均为80％以上。[0025]作为本发明更进一步的改进，所述废水的硝态氮浓度范围为1～80mg/L，磷酸盐磷浓度范围为0.5～30mg/L。[0026]本发明的反应体系中，黄铁矿、硫磺和菱铁矿均是完成高效的脱氮除磷过程必不可少的要素，由此针对于其各自发挥的作用以及强化脱氮除磷作用进行分析。[0027]黄铁矿成分为FeS2，在反硝化脱氮中负一价硫和亚铁离子均可作为电子供体，其分解产生的铁和亚铁离子可与磷酸盐沉淀除磷；硫磺在反硝化脱氮中充当电子供体；菱铁矿成分为FeCO3，在反硝化脱氮中充当碳源，分解产生的亚铁离子可作为电子供体，铁和亚铁离子均可与磷酸盐沉淀除磷。此外，菱铁矿在分解过程中可消耗体系内产生的氢离子，进而起到调节体系pH的作用。[0028]强化脱氮除磷作用主要包括以下几点：[0029](1)黄铁矿和硫磺两种不同的硫源产生协同作用，增加硫自养反硝化菌利用菱铁矿作为碳源的能力，强化了菌体脱氮效果；[0030](2)菱铁矿对体系pH的调节进一步强化，维持菌体正常生长的pH值，进一步巩固菌体脱氮效果；[0031](3)体系中黄铁矿和菱铁矿均可产生铁和亚铁离子，强化磷酸盐磷沉淀除磷的效果。[0032]3.有益效果[0033]采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下有效果：[0034](1)本发明的一种强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法，其将来源和分布广泛的菱铁矿用于污水处理，使低品位作为废石丢弃的菱铁矿资源得到利用，进一步使矿产资源得到优化配置。[0035](2)本发明的一种强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法，以黄铁矿和硫磺为硫源，以菱铁矿替代石灰石作为碳源，黄铁矿和硫磺联合作用使硫自养反硝化菌菌种强化，使菌种对菱铁矿利用率提高，进一步加强了污水处理的脱氮效果。[0036](3)本发明的一种强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法，利用亚铁离子与磷酸根离子形成沉淀，促进菱铁矿组分中FeCO3的亚铁离子析出，从而提高菱铁矿的利用率，进一步提高体系的除磷能力。[0037](4)本发明的一种强化硫自养反硝化过程同步脱氮除磷的污水处理方法，黄铁矿