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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(43)申请公布日(21)申请号201711486443.6(22)申请日2017.12.29(71)申请人中国科学院亚热带农业生态研究所地址410125湖南省长沙市芙蓉区远大二路644号(72)发明人陈向 刘锋 吴露 罗沛 吴金水 张树楠 肖润林 (74)专利代理机构武汉宇晨专利事务所42001代理人王敏锋(51)Int.Cl.B01J20/12(2006.01)C02F1/28(2006.01)B01J20/30(2006.01)C02F101/10(2006.01)(54)发明名称一种利用膨润土制备污水高效除磷吸附剂的方法及应用(57)摘要本发明公开了一种利用膨润土制备污水高效除磷吸附剂的方法，其步骤为（1）碱性钙基膨润土的制备；（2）热改性碱性钙基膨润土的制备；（3）高效除磷吸附剂的筛选。本发明利用膨润土制备污水高效除磷吸附剂的方法，以天然膨润土为原料，用水调成浆状后加入5%的氢氧化钙，混匀，干燥，经过400℃热处理后，制得的吸附剂对磷的理论最大吸附量达19.5mg/g。经吸附后，污水中的磷浓度从100mg/L降低到0.5mg/L左右，吸附率达99%以上。该水体除磷吸附剂将在农业养殖污水及城市污水处理厂排放污水等污水水体中的磷吸附去除具有广泛应用。权利要求书1页说明书4页附图1页CN108097205A2018.06.01CN108097205A1.一种利用膨润土制备污水高效除磷吸附剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）碱性钙基膨润土的制备：将天然膨润土与1-6倍质量的水混合，制成浆状的膨润土；向浆状的膨润土中加入氢氧化钙，室温下搅拌22－26h，使其均匀混合，将混合物铺在一次性的塑料培养皿中，64－66℃条件下烘干8－10h，得到碱性钙基膨润土；（2）热改性碱性钙基膨润土的制备：将步骤（1）得到的碱性钙基膨润土充分研磨，过90－110目标准筛，取10份过筛土样分别在100－1000℃下焙烧1.5－3.5h，得到热改性碱性钙基膨润土样品；（3）高效除磷吸附剂的筛选：称取不同热处理条件的膨润土于离心管中，加入含磷模拟污水，在24－26℃的恒温条件下，震荡22－26h后离心分离上清液，测定上清液中磷的含量，计算膨润土对磷的吸附量及去除率，筛选出磷吸附容量最高的热改性碱性钙基膨润土，为污水水体的高效除磷吸附剂。2.根据权利要求1所述的一种利用膨润土制备污水高效除磷吸附剂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中的氢氧化钙纯度为90%，其添加量为天然膨润土质量的5%。3.根据权利要求1所述的一种利用膨润土制备污水高效除磷吸附剂的方法，其特征在于：所述的步骤（3）中称取不同热处理条件的膨润土1g于100mL的离心管中。4.根据权利要求1所述的一种利用膨润土制备污水高效除磷吸附剂的方法，其特征在于：所述的步骤（3）中含磷模拟污水用KH2PO4配制而成。5.根据权利要求1所述的一种利用膨润土制备污水高效除磷吸附剂的方法，其特征在于：所述的步骤（3）中模拟污水中的含磷浓度为10、50、100mg/L。6.根据权利要求1所述的一种利用膨润土制备污水高效除磷吸附剂的方法，其特征在于：所述的步骤（3）中在离心机中以5000r/min离心4－6min。7.权利要求1所述的一种污水高效除磷吸附剂在污水水体中磷去除中的应用，其步骤是：A、称取1g天然膨润土与400℃条件下的热改性碱性钙基膨润土样品于100 mL离心管中；B、分别加入50 mL含磷浓度为5，15，30，45，60，80，100，150，200，300mg/L的模拟污水；C、24－26℃恒温条件下在180r/min的震荡机中震荡22－26h，5000r/min离心4-6 min；D、取上清液测残留磷的浓度，计算热改性碱性钙基膨润土对磷的吸附量。权 利 要 求 书1/1页2CN108097205A2一种利用膨润土制备污水高效除磷吸附剂的方法及应用技术领域[0001]本发明属于水体环境中主要污染物吸附材料改性技术领域，具体涉及一种利用膨润土制备污水高效除磷吸附剂的方法，还涉及一种高效除磷吸附剂的用途，适用于农业养殖废水及城市污水处理厂排放等污水水体中磷的吸附去除。技术背景[0002]近年来，由畜禽养殖业引起的环境污染问题日益引起关注。尽管经过初步处理后，农村养殖废水排水能满足《禽畜养殖业污染物的国家排放标准》(GB18596-2001)要求，但难达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)出水二级标准，造成了河流、湖泊等地表水体的严重富营养化。而且国务院2015年正式印发的《水污染防治行动计划》对污水处理提出了更严格的要求，在重点湖泊、重点水库、近岸海域汇水区域等敏感区域，城镇污水处理后应全面达到一级A类水排放标准。因此，把农村养殖业等重点行业污水深度处理及城镇生活污水低成本高标准处理作为攻关研发前瞻技术。[0003]吸附法是污水中磷去除的有效方法。因此，吸附剂的选择是决定污水中磷去除效率的重要依据。目前常用的吸附剂主要包括土壤、炉渣、沸石、活性炭等及一些新型的吸附剂，如膨润土、蛭石、凹凸棒石等粘土矿物。然而，由于天然粘土矿物在水体中分散程度高及晶体中Ca2+、Mg2+等可交换性阳离子的存在而容易形成团聚体等原因，对污水水体中磷的去除效果较差。为了提高膨润土等粘土矿物对磷的吸附能力，需要对其进行改性处理。然而，目前现有的膨润土改性方法，包括盐酸改性(CN106669644A)、氯化钙无机改性(CN105771916A)等虽然比天然膨润土对磷的处理效率好，但容易对环境造成二次污染且经处理后磷的排放仍然达不到一级A类水排放标准，不能满足排放需求。发明内容[0004]本发明的目的是在于提供了一种利用膨润土制备污水高效除磷吸附剂的方法，采用氢氧化钙混合处理改变天然膨润土表面结构，并通过热改性改变矿物特性以提高其对污水中磷的去除效率。[0005]本发明的另一个目的是在于提供了一种利用膨润土制备污水高效除磷吸附剂在污水水体中磷去除中的应用，本发明制得的高效除磷吸附剂对环境无二次污染风险，且操作过程经济简便；对低中高浓度磷(磷浓度为：10-150mg/L)的去除效率达95％以上，在污水中的除磷效果十分明显。[0006]为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：[0007]一种利用膨润土制备污水高效除磷吸附剂的方法，包括以下步骤：[0008](1)碱性钙基膨润土的制备：将天然膨润土与1-6倍质量的水混合，制成了浆状的膨润土；向浆状的膨润土中加入氢氧化钙，室温(20－25℃，以下相同)下搅拌22－26h，使其均匀混合，将混合物铺在一次性的塑料培养皿中，64－66℃条件下烘干8－10h，得到碱性钙基膨润土；说 明 书1/4页3CN108097205A3[0009](2)热改性碱性钙基膨润土的制备：将步骤1)得到的碱性钙基膨润土充分研磨，过90－110目标准筛，取10份过筛土样分别在100-1000℃条件下焙烧1.5－3.5h，得到热改性碱性钙基膨润土样品。[0010](3)高效除磷吸附剂的筛选：称取不同热处理条件的膨润土于离心管中，加入50mL含磷模拟污水，在24－26℃恒温条件下，震荡22－26h后离心分离上清液，测定上清液中磷的含量，计算膨润土对磷的吸附量及去除率，筛选出磷吸附容量最高的热改性碱性钙基膨润土，即为污水水体的高效除磷吸附剂。[0011]步骤(1)中，所述的氢氧化钙纯度为90％，其添加量为天然膨润土质量的5％；[0012]步骤(3)中，称取不同热处理条件的膨润土1g于100mL的离心管中。[0013]步骤(3)中，含磷模拟污水用KH2PO4配制而成。[0014]步骤(3)中，模拟污水中的含磷浓度为10，50,100mg/L。[0015]步骤(3)中，在离心机中以5000r/min离心4－6min。[0016]所述利用膨润土制备高效除磷吸附剂的方法制得的污水水体的高效除磷吸附剂。[0017]一种利用膨润土制备的污水高效除磷吸附剂在污水水体中磷去除中的应用，其步骤是：[0018]A、准确称取1g天然膨润土与400℃条件下的热改性碱性钙基膨润土样品于100mL离心管中；[0019]B、分别加入50mL含磷浓度为5，15，30，45，60，80，100，150，200，300mg/L的模拟污水；[0020]C、恒温条件下24－26℃在180r/min的震荡机中震荡22－26h，5000r/min离心4-6min；[0021]D、取上清液测残留磷的浓度，计算热改性碱性钙基膨润土对磷的吸附量，计算公式如下：[0022][0023]式中，qe为吸附量(mg/g)；C0为初始磷浓度(mg/L)；Ce为平衡磷浓度(mg/L)；V为加入磷溶液的体积(mL)；m为吸附剂的量(g)。[0024]据统计，我国膨润土的储存量约为23.3亿吨，通过上述的技术方案，在混合氢氧化钙及加热的条件下，改变了膨润土的结构特性(技术难点)，显著提高了膨润土对污水水体中磷的吸附容量(解决了天然膨润土对污水中磷吸附量低的技术难题)，为膨润土广泛用于污水的高效除磷提供了新方法(高效除磷的技术效果)。本发明与现有技术相比，无二次污染风险且经济简便，对低中高浓度磷(磷浓度为：10－150mg/L)的去除效率在95％以上。[0025]与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：[0026](1)本发明利用膨润土制备污水高效除磷吸附剂的方法，添加少量氢氧化钙和热改性极大提高了天然膨润土对磷的吸附能力，显著降低了污水水体中磷的含量；[0027](2)本发明利用膨润土制备污水高效除磷吸附剂的方法制得的高效除磷吸附剂具有操作简单、经济、对环境安全友好的特点。附图说明说 明 书2/4页4CN108097205A4[0028]图1为一种天然膨润土及热改性碱性钙基膨润土的磷吸附能力比较图；[0029]图2为一种天然膨润土与400℃热改性碱性钙基膨润土对磷的吸附效率结果图。具体实施方式[0030]下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：[0031]实施例1：吸附剂的制备[0032]一种利用膨润土制备污水高效除磷吸附剂的方法，其步骤是：[0033](1)碱性钙基膨润土的制备：将天然膨润土(来源于河南义翔新材料新材料有限公司)与1或3或5或6倍质量的水混合，充分搅拌成浆状，获得一种浆状的膨润土；向浆状的膨润土中加入膨润土质量5％的氢氧化钙，室温下搅拌22或23或24或25或26h，使其均匀混合。将混合物铺在一次性的塑料培养皿中在64或65或66℃条件下烘干，得到碱性钙基膨润土。[0034](2)热改性碱性钙基膨润土的制备：将步骤(1)得到的碱性钙基膨润土充分研磨，过900或95或100或105或110目标准筛。取10份过筛土样分别在100或200或300或400或500或600或700或800或900或1000℃条件下焙烧1.5或2或2.5或3或3.5h，得到热改性碱性钙基膨润土样品，记为BC100，BC200，...，BC1000)。[0035]通过本实施例制备得到的热改性碱性钙基膨润土，通过添加少量氢氧化钙和热改性极大提高了天然膨润土对磷的吸附能力，可以显著降低污水水体中磷的含量。[0036]实施例2：吸附剂的筛选[0037]准确称取1g天然膨润土(来源于河南义翔新材料有限公司)与上述热改性碱性钙基膨润土样品于100mL离心管中，加入50mL含磷浓度为10、50、100mg/L的模拟污水溶液，恒温条件下(25±1℃)在180r/min的震荡机中震荡24h，5000r/min离心4或5或6min，取上清液测残留磷的浓度。根据磷的初始浓度及吸附后浓度的变化，计算不同温度改性条件下的热改性碱性钙基膨润土对磷的吸附量。[0038]结果发现(如图1所示)：碱性钙基膨润土在100－400℃的热改性条件(BC100、BC200、BC300和BC400)下对不同浓度的磷去除效果最好(在该温度范围内：对10mg/L污水中P的吸附量为0.57mg/g；对50mg/L污水中